学習目標
- 異なるタイプのハイエントロピー合金（3d遷移金属、耐火物、貴金属）を区別できる
- ハイエントロピーセラミックス（炭化物、窒化物、ホウ化物）の特徴と応用を理解する
- ハイエントロピー酸化物の構造と機能特性を説明できる
- カルコゲナイドや金属ガラスなど新興HEMクラスを識別できる
- 特定の特性目標に対する組成設計戦略を適用できる
2.1 ハイエントロピー合金（HEA）
ハイエントロピー合金は、HEMの中で最も大きく、最も研究されているクラスです。 構成元素と得られる特性によって大別できます。
2.1.1 3d遷移金属HEA
最も広く研究されているHEAは、3d遷移金属（Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu）に基づいています。 これらの合金は通常FCCまたはFCC/BCC混合構造を示し、強度、延性、耐食性の 優れた組み合わせを提供します。
Cantor合金（CoCrFeMnNi）
等原子比組成を持つ典型的なハイエントロピー合金。主な特性：
- 極低温まで安定な単相FCC構造
- 77 Kで優れた破壊靱性（ほとんどの鋼を超える）
- 降伏強度：約200 MPa（焼鈍）、>1 GPa（強加工）
- 伸び：50〜70%（室温）
| 合金系 | 構造 | 主な特性 | 用途 |
|---|---|---|---|
| CoCrFeMnNi | FCC | 高延性、極低温靱性 | 極低温、構造材 |
| CoCrFeNi | FCC | 耐食性、加工容易 | 化学、海洋 |
| AlCoCrFeNi | FCC/BCC（Al依存） | 高硬度、耐酸化性 | 高温、耐摩耗 |
アルミニウム添加の効果
アルミニウムは遷移金属HEAにおいて強力なBCC安定化元素です。 AlxCoCrFeNiでは：
- \(x < 0.45\)：単相FCC
- \(0.45 < x < 0.88\)：二相FCC + BCC
- \(x > 0.88\)：単相BCC
これにより、延性優位（FCC）から強度優位（BCC）まで特性を系統的に調整できます。
2.1.2 耐火物ハイエントロピー合金
耐火物HEA（RHEA）は、4〜6族の高融点元素（Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W）に 基づいています。これらの合金は、ニッケル超合金の能力を超える極端な高温用途向けに 設計されています。
耐火物HEA
融点が1850°Cを超える耐火元素を主に含むHEA。 構成元素のBCC結晶構造選好性により、通常BCC固溶体を形成します。
| 合金 | 融点範囲（°C） | 密度（g/cm³） | 特筆すべき特性 |
|---|---|---|---|
| WMoTaNb | 2800〜3200 | 約13.8 | 最高融点HEA |
| VNbMoTaW | 2400〜2800 | 約12.4 | 高温強度保持 |
| HfNbTaTiZr | 1900〜2200 | 約9.9 | 低密度、生体適合性 |
2.1.3 共晶ハイエントロピー合金（EHEA）
共晶ハイエントロピー合金
共晶組成または共晶近傍で凝固するように設計されたHEAで、 FCCとBCC（またはB2）相が交互に並ぶラメラまたは棒状の 微細組織を形成します。AlCoCrFeNi₂.₁合金は、引張強度>1 GPaと >15%の伸びを持つ代表的なEHEAです。
2.2 ハイエントロピーセラミックス（HEC）
ハイエントロピーの概念は金属を超えてセラミックスに拡張され、 優れた硬度、熱安定性、耐摩耗性を持つ材料を生み出しています。
2.2.1 ハイエントロピー炭化物
岩塩構造HE炭化物
(M₁M₂M₃M₄M₅)Cにおいて、金属カチオンは一方のFCC副格子をランダムに占有し、 炭素アニオンはもう一方のFCC副格子を占有して、NaCl型構造を形成します。 配置エントロピーは金属副格子のみに適用されます。
| 特性 | (TiZrHfNbTa)C | TiC（参照） | ZrC（参照） |
|---|---|---|---|
| 硬度（GPa） | 32〜36 | 28〜35 | 25〜29 |
| 融点（°C） | >3800 | 3067 | 3540 |
| 熱伝導率 | 低（エントロピー散乱） | 中程度 | 中程度 |
2.3 ハイエントロピー酸化物（HEO）
ハイエントロピー酸化物は、エネルギー貯蔵、触媒、遮熱コーティングにおける 機能特性から特に注目されているHEMクラスです。
2.3.1 岩塩構造HEO
最初のハイエントロピー酸化物(MgCoNiCuZn)Oは2015年に報告され、 岩塩構造を採用しています。この発見はHEM研究の新たなフロンティアを開きました。
エントロピー安定化酸化物
単相固溶体がエンタルピーではなく主に配置エントロピーによって安定化される酸化物。 これらの材料は、エントロピー寄与が不十分になる低温では複数相に分解する可能性があります。
2.3.2 スピネルとペロブスカイトHEO
| 構造 | 一般式 | HEO例 | 用途 |
|---|---|---|---|
| 岩塩 | (M₁...M₅)O | (MgCoNiCuZn)O | Li-ion負極、誘電体 |
| スピネル | (M₁...M₅)₃O₄ | (CrMnFeCoNi)₃O₄ | 触媒、磁性材 |
| ペロブスカイト | (M₁...M₅)BO₃ | (GdLaNdSmY)CoO₃ | 固体酸化物燃料電池 |
| 蛍石 | (M₁...M₅)O₂ | (HfZrCeTiSn)O₂ | 遮熱、イオン伝導体 |
2.4 新興HEMクラス
2.4.1 ハイエントロピーカルコゲナイド
ハイエントロピーカルコゲナイド
複数の金属カチオンが結晶学的サイトを共有し、カルコゲンアニオン（S, Se, Te）が アニオン副格子を占有する多カチオンカルコゲナイド化合物。 熱電材料として(AgPbSnGeBi)₂Te₃などが研究されています。
2.4.2 ハイエントロピー金属ガラス
高エントロピー組成とアモルファス構造を組み合わせることで、 優れたガラス形成能と機械的特性を持つ独自の材料クラスが生まれます。
2.5 組成設計戦略
2.5.1 経験的パラメータアプローチ
最も一般的なアプローチは、経験的パラメータの組み合わせを使用して組成をスクリーニングします：
import numpy as np
# 元素データベース（デモ用サブセット）
element_data = {
'Co': {'r': 1.252, 'VEC': 9, 'Tm': 1768, 'chi': 1.88},
'Cr': {'r': 1.249, 'VEC': 6, 'Tm': 2180, 'chi': 1.66},
'Fe': {'r': 1.241, 'VEC': 8, 'Tm': 1811, 'chi': 1.83},
'Mn': {'r': 1.350, 'VEC': 7, 'Tm': 1519, 'chi': 1.55},
'Ni': {'r': 1.246, 'VEC': 10, 'Tm': 1728, 'chi': 1.91},
'Al': {'r': 1.432, 'VEC': 3, 'Tm': 933, 'chi': 1.61},
'Ti': {'r': 1.462, 'VEC': 4, 'Tm': 1941, 'chi': 1.54},
}
def screen_hea_composition(elements, compositions=None):
"""
経験的パラメータを使用してHEA組成をスクリーニングする。
"""
n = len(elements)
if compositions is None:
x = np.ones(n) / n # 等原子比
else:
x = np.array(compositions)
# 元素データ抽出
r = np.array([element_data[el]['r'] for el in elements])
vec = np.array([element_data[el]['VEC'] for el in elements])
# パラメータ計算
r_avg = np.sum(x * r)
delta = 100 * np.sqrt(np.sum(x * (1 - r/r_avg)**2))
VEC = np.sum(x * vec)
# 予測
if VEC >= 8.0:
predicted_structure = 'FCC'
elif VEC < 6.87:
predicted_structure = 'BCC'
else:
predicted_structure = 'FCC+BCC'
single_phase = delta < 6.6
return {
'delta': delta,
'VEC': VEC,
'predicted_structure': predicted_structure,
'single_phase_likely': single_phase
}
# 例：FCC HEA
result = screen_hea_composition(['Co', 'Cr', 'Fe', 'Mn', 'Ni'])
print(f"CoCrFeMnNi: VEC={result['VEC']:.2f}, delta={result['delta']:.2f}%")
print(f"予測構造: {result['predicted_structure']}")2.6 まとめ
重要概念
- 3d遷移金属HEA（例：CoCrFeMnNi）はFCC構造を形成し、優れた延性と極低温靱性を示す
- 耐火物HEAは4〜6族元素に基づきBCC構造を形成し、高温用途（>1000°C）に適する
- 軽量HEAはAl、Ti、Mgを含み、輸送用途の高比強度を目指す
- 共晶HEAはラメラ微細組織とHE概念を組み合わせ、優れた強度-延性バランスを実現
- HE炭化物、窒化物、ホウ化物は優れた硬度と熱安定性を示す
- ハイエントロピー酸化物はエネルギー貯蔵、触媒、遮熱コーティングの機能特性を示す
- 組成設計には経験的パラメータ（VEC、delta、Omega）、CALPHAD、機械学習が使用される
2.7 演習問題
概念的質問
- なぜ3d遷移金属HEAは通常FCC構造を形成し、耐火物HEAはBCC構造を形成するか。
- 共晶HEAが高強度と延性を同時に達成する仕組みを説明せよ。
- ハイエントロピーセラミックスがエントロピー計算においてHEAと異なる点は何か。
- ハイエントロピー酸化物がエネルギー貯蔵用途に有望な理由は。
計算問題
-
以下のVECを計算し、構造を予測せよ：
- (a) AlCoCrCuFeNi（等原子比）
- (b) HfNbTaTiZr（等原子比）
- ハイエントロピー炭化物(TiZrHfNbTa)Cについて、金属副格子上の配置エントロピーを計算せよ。