第2章：UV-Vis分光法

イントロダクション

紫外可視分光法（UV-Vis Spectroscopy）は、紫外線（UV: 200-400 nm）から可視光線（Vis: 400-800 nm）の領域で物質による光の吸収を測定する分析手法です。この領域の光は分子の電子遷移を引き起こすため、UV-Visスペクトルは物質の電子状態に関する豊富な情報を提供します。

材料科学においてUV-Visは、有機分子の共役系解析、半導体のバンドギャップ測定、金属錯体の配位子場分裂エネルギー決定、溶液中の濃度定量など、幅広い応用を持つ基本的な分析ツールです。

1. 電子遷移の基礎

1.1 分子軌道と電子遷移

分子の電子状態は、結合性軌道、非結合性軌道（孤立電子対）、反結合性軌道で構成されます。UV-Vis領域での光吸収は、電子がより低いエネルギー準位からより高いエネルギー準位へ励起されることで生じます。主な電子遷移には以下の種類があります：

1.2 遷移エネルギーと波長の関係

電子遷移に必要なエネルギー $\Delta E$ は、吸収される光の波長 $\lambda$ と以下の関係式で結ばれます：

$$\Delta E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$$

ここで、$h$ はプランク定数（$6.626 \times 10^{-34}$ J s）、$c$ は光速（$2.998 \times 10^8$ m/s）です。波長が短いほど光子のエネルギーは高く、より大きなエネルギーギャップを持つ遷移を引き起こします。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# 物理定数
h = 6.62607015e-34  # J s (プランク定数)
c = 2.99792458e8    # m/s (光速)
eV = 1.602176634e-19  # J (1 eV)

def wavelength_to_energy(wavelength_nm):
    """
    波長（nm）から光子エネルギー（eV）を計算

    Parameters:
    -----------
    wavelength_nm : float or array
        波長（ナノメートル）

    Returns:
    --------
    energy_eV : float or array
        光子エネルギー（電子ボルト）
    """
    wavelength_m = wavelength_nm * 1e-9
    energy_J = h * c / wavelength_m
    energy_eV = energy_J / eV
    return energy_eV

def energy_to_wavelength(energy_eV_val):
    """
    エネルギー（eV）から波長（nm）を計算

    Parameters:
    -----------
    energy_eV_val : float or array
        光子エネルギー（電子ボルト）

    Returns:
    --------
    wavelength_nm : float or array
        波長（ナノメートル）
    """
    energy_J = energy_eV_val * eV
    wavelength_m = h * c / energy_J
    wavelength_nm = wavelength_m * 1e9
    return wavelength_nm

# 代表的な電子遷移の波長とエネルギー
transitions = {
    'sigma-sigma* (C-C)': 135,
    'n-sigma* (H2O)': 167,
    'n-sigma* (CH3OH)': 183,
    'pi-pi* (ethylene)': 165,
    'pi-pi* (1,3-butadiene)': 217,
    'pi-pi* (benzene)': 254,
    'n-pi* (acetone)': 280,
    'n-pi* (acetaldehyde)': 290
}

print("=" * 70)
print("電子遷移の波長とエネルギー")
print("=" * 70)
print(f"{'遷移':<25} {'波長 (nm)':<15} {'エネルギー (eV)':<15}")
print("-" * 70)

for transition, wavelength in transitions.items():
    energy = wavelength_to_energy(wavelength)
    print(f"{transition:<25} {wavelength:<15} {energy:.2f}")

# UV-Vis領域のエネルギー分布をプロット
wavelengths = np.linspace(200, 800, 500)
energies = wavelength_to_energy(wavelengths)

fig, ax1 = plt.subplots(figsize=(12, 6))

# 波長-エネルギー曲線
ax1.plot(wavelengths, energies, 'b-', linewidth=2)
ax1.set_xlabel('Wavelength (nm)', fontsize=12)
ax1.set_ylabel('Photon Energy (eV)', fontsize=12, color='b')
ax1.tick_params(axis='y', labelcolor='b')
ax1.set_xlim(200, 800)

# 可視光の色を背景に追加
colors = [
    (380, 450, '#7B68EE'),  # 紫
    (450, 495, '#0000FF'),  # 青
    (495, 570, '#00FF00'),  # 緑
    (570, 590, '#FFFF00'),  # 黄
    (590, 620, '#FFA500'),  # 橙
    (620, 750, '#FF0000'),  # 赤
]

for start, end, color in colors:
    ax1.axvspan(max(200, start), min(800, end), alpha=0.2, color=color)

# 紫外領域のマーク
ax1.axvspan(200, 380, alpha=0.1, color='purple', label='UV region')

ax1.set_title('UV-Vis Energy-Wavelength Relationship', fontsize=14, fontweight='bold')
ax1.grid(True, alpha=0.3)
ax1.legend(loc='upper right')

plt.tight_layout()
plt.savefig('uv_vis_energy_wavelength.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
plt.show()

print("\n" + "=" * 70)
print("可視光の色と波長範囲")
print("=" * 70)
visible_colors = [
    ('紫', 380, 450, wavelength_to_energy(415)),
    ('青', 450, 495, wavelength_to_energy(472.5)),
    ('緑', 495, 570, wavelength_to_energy(532.5)),
    ('黄', 570, 590, wavelength_to_energy(580)),
    ('橙', 590, 620, wavelength_to_energy(605)),
    ('赤', 620, 750, wavelength_to_energy(685)),
]

print(f"{'色':<8} {'波長範囲 (nm)':<20} {'平均エネルギー (eV)':<15}")
print("-" * 50)
for color, start, end, energy in visible_colors:
    print(f"{color:<8} {start}-{end:<13} {energy:.2f}")

2. ランベルト・ベール則

2.1 光吸収の定量的記述

溶液による光吸収の強度は、ランベルト・ベール則（Lambert-Beer Law）によって定量的に記述されます。透過率 $T$ と吸光度 $A$ は以下のように定義されます：

$$T = \frac{I}{I_0}$$

$$A = -\log_{10}(T) = \log_{10}\left(\frac{I_0}{I}\right) = \varepsilon c l$$

ここで：

• $I_0$：入射光強度
• $I$：透過光強度
• $\varepsilon$：モル吸光係数（L mol^-1 cm^-1）
• $c$：濃度（mol/L）
• $l$：光路長（cm）

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy import stats

def beer_lambert(epsilon, c, l):
    """
    ランベルト・ベール則による吸光度計算

    Parameters:
    -----------
    epsilon : float
        モル吸光係数 (L mol^-1 cm^-1)
    c : float or array
        濃度 (mol/L)
    l : float
        光路長 (cm)

    Returns:
    --------
    A : float or array
        吸光度
    """
    return epsilon * c * l

def calculate_concentration(A, epsilon, l):
    """
    吸光度から濃度を計算

    Parameters:
    -----------
    A : float
        吸光度
    epsilon : float
        モル吸光係数 (L mol^-1 cm^-1)
    l : float
        光路長 (cm)

    Returns:
    --------
    c : float
        濃度 (mol/L)
    """
    return A / (epsilon * l)

# 過マンガン酸カリウム（KMnO4）の検量線作成
# 525 nm での モル吸光係数: 約 2500 L mol^-1 cm^-1
epsilon_KMnO4 = 2500  # L mol^-1 cm^-1
path_length = 1.0  # cm

# 標準溶液の調製（既知濃度）
concentrations_std = np.array([0.0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10]) * 1e-3  # mol/L

# 理論吸光度
absorbances_theoretical = beer_lambert(epsilon_KMnO4, concentrations_std, path_length)

# 実験データをシミュレート（ノイズ付き）
np.random.seed(42)
noise = np.random.normal(0, 0.005, len(concentrations_std))
absorbances_exp = absorbances_theoretical + noise
absorbances_exp[0] = 0  # ブランクは0

# 線形回帰
slope, intercept, r_value, p_value, std_err = stats.linregress(
    concentrations_std * 1e3, absorbances_exp
)

print("=" * 70)
print("KMnO4 検量線解析結果")
print("=" * 70)
print(f"波長: 525 nm")
print(f"光路長: {path_length} cm")
print(f"理論モル吸光係数: {epsilon_KMnO4} L mol^-1 cm^-1")
print("-" * 70)
print(f"回帰式: A = {slope:.2f} x c (mM) + {intercept:.4f}")
print(f"実験モル吸光係数: {slope * 1000:.0f} L mol^-1 cm^-1")
print(f"決定係数 R^2: {r_value**2:.6f}")
print(f"標準誤差: {std_err:.4f}")

# 未知試料の濃度決定
unknown_absorbance = 0.175
unknown_concentration = (unknown_absorbance - intercept) / slope  # mM
print("-" * 70)
print(f"未知試料の吸光度: {unknown_absorbance}")
print(f"推定濃度: {unknown_concentration:.4f} mM ({unknown_concentration * 1e-3:.6f} mol/L)")

# プロット
fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 6))

# 検量線
ax1 = axes[0]
ax1.scatter(concentrations_std * 1e3, absorbances_exp, s=100, c='#f093fb',
            edgecolors='black', zorder=5, label='Experimental data')
x_fit = np.linspace(0, 0.12, 100)
y_fit = slope * x_fit + intercept
ax1.plot(x_fit, y_fit, 'r-', linewidth=2, label=f'Linear fit (R$^2$ = {r_value**2:.4f})')

# 未知試料のプロット
ax1.axhline(y=unknown_absorbance, color='green', linestyle='--', alpha=0.7)
ax1.axvline(x=unknown_concentration, color='green', linestyle='--', alpha=0.7)
ax1.scatter([unknown_concentration], [unknown_absorbance], s=150, c='green',
            marker='*', zorder=6, label=f'Unknown sample: {unknown_concentration:.3f} mM')

ax1.set_xlabel('Concentration (mM)', fontsize=12)
ax1.set_ylabel('Absorbance', fontsize=12)
ax1.set_title('KMnO4 Calibration Curve (525 nm)', fontsize=14, fontweight='bold')
ax1.legend(loc='upper left')
ax1.grid(True, alpha=0.3)
ax1.set_xlim(-0.005, 0.12)
ax1.set_ylim(-0.01, 0.30)

# ビール則からの偏差（高濃度領域）
ax2 = axes[1]
concentrations_wide = np.linspace(0, 0.5e-3, 100)
absorbances_ideal = beer_lambert(epsilon_KMnO4, concentrations_wide, path_length)

# 高濃度での負の偏差をシミュレート
absorbances_real = absorbances_ideal * (1 - 0.3 * (concentrations_wide / concentrations_wide.max())**2)

ax2.plot(concentrations_wide * 1e3, absorbances_ideal, 'b-', linewidth=2,
         label='Ideal (Beer-Lambert law)')
ax2.plot(concentrations_wide * 1e3, absorbances_real, 'r--', linewidth=2,
         label='Real (with deviation)')
ax2.axvline(x=0.15, color='orange', linestyle=':', linewidth=2,
            label='Recommended upper limit')

ax2.set_xlabel('Concentration (mM)', fontsize=12)
ax2.set_ylabel('Absorbance', fontsize=12)
ax2.set_title('Deviation from Beer-Lambert Law', fontsize=14, fontweight='bold')
ax2.legend(loc='upper left')
ax2.grid(True, alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.savefig('beer_lambert_calibration.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
plt.show()

2.2 ビール則からの偏差

ランベルト・ベール則は理想的な条件下でのみ成立します。以下の要因により偏差が生じることがあります：

• 化学的要因：高濃度での会合・解離平衡の変化
• 機器的要因：単色光の不完全性、迷光
• 屈折率変化：高濃度での溶液屈折率の変化

実用上、吸光度 $A < 1.0$（透過率 $T > 10\%$）の範囲で測定することが推奨されます。

3. 発色団と助色団

3.1 発色団（Chromophore）

発色団は、UV-Vis領域で光を吸収する官能基です。発色団の電子構造が吸収波長を決定します。

3.2 助色団（Auxochrome）

助色団は、それ自体では発色しませんが、発色団に結合すると吸収波長や吸光度を変化させる官能基です。典型的な助色団には -OH、-NH₂、-OR、-NR₂、-Cl などがあります。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.stats import norm

def generate_absorption_spectrum(lambda_max, epsilon_max, fwhm, wavelengths):
    """
    ガウス型吸収スペクトルを生成

    Parameters:
    -----------
    lambda_max : float
        吸収極大波長 (nm)
    epsilon_max : float
        最大モル吸光係数
    fwhm : float
        半値全幅 (nm)
    wavelengths : array
        波長配列 (nm)

    Returns:
    --------
    spectrum : array
        モル吸光係数のスペクトル
    """
    sigma = fwhm / (2 * np.sqrt(2 * np.log(2)))
    spectrum = epsilon_max * np.exp(-(wavelengths - lambda_max)**2 / (2 * sigma**2))
    return spectrum

# 共役ポリエンの吸収スペクトル（共役長の影響）
# エチレン → ブタジエン → ヘキサトリエン → オクタテトラエン
polyenes = {
    'Ethylene (1 C=C)': {'lambda_max': 165, 'epsilon': 10000, 'fwhm': 30},
    '1,3-Butadiene (2 C=C)': {'lambda_max': 217, 'epsilon': 21000, 'fwhm': 35},
    '1,3,5-Hexatriene (3 C=C)': {'lambda_max': 258, 'epsilon': 35000, 'fwhm': 40},
    '1,3,5,7-Octatetraene (4 C=C)': {'lambda_max': 290, 'epsilon': 52000, 'fwhm': 45},
}

wavelengths = np.linspace(150, 450, 500)

fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 6))

# 吸収スペクトル
ax1 = axes[0]
colors = ['#f093fb', '#f5576c', '#4ecdc4', '#ffe66d']

for (name, params), color in zip(polyenes.items(), colors):
    spectrum = generate_absorption_spectrum(
        params['lambda_max'], params['epsilon'], params['fwhm'], wavelengths
    )
    ax1.plot(wavelengths, spectrum / 1000, linewidth=2, color=color, label=name)
    ax1.axvline(x=params['lambda_max'], color=color, linestyle='--', alpha=0.5)

ax1.set_xlabel('Wavelength (nm)', fontsize=12)
ax1.set_ylabel('Molar absorptivity (x10$^3$ L mol$^{-1}$ cm$^{-1}$)', fontsize=12)
ax1.set_title('Conjugated Polyenes: Extended Conjugation Effect', fontsize=14, fontweight='bold')
ax1.legend(loc='upper right', fontsize=9)
ax1.grid(True, alpha=0.3)
ax1.set_xlim(150, 450)
ax1.set_ylim(0, 60)

# 可視光領域のマーク
ax1.axvspan(380, 450, alpha=0.1, color='purple')

# 共役長と吸収極大の関係
ax2 = axes[1]
n_double_bonds = [1, 2, 3, 4]
lambda_max_values = [165, 217, 258, 290]
epsilon_values = [10000, 21000, 35000, 52000]

ax2.plot(n_double_bonds, lambda_max_values, 'o-', markersize=12, linewidth=2,
         color='#f093fb', markeredgecolor='black', label='$\\lambda_{max}$')
ax2.set_xlabel('Number of conjugated C=C bonds', fontsize=12)
ax2.set_ylabel('$\\lambda_{max}$ (nm)', fontsize=12, color='#f093fb')
ax2.tick_params(axis='y', labelcolor='#f093fb')
ax2.set_xlim(0.5, 4.5)
ax2.set_ylim(100, 350)

# 第2軸：モル吸光係数
ax2_twin = ax2.twinx()
ax2_twin.plot(n_double_bonds, np.array(epsilon_values) / 1000, 's-', markersize=10,
              linewidth=2, color='#4ecdc4', markeredgecolor='black', label='$\\epsilon_{max}$')
ax2_twin.set_ylabel('$\\epsilon_{max}$ (x10$^3$ L mol$^{-1}$ cm$^{-1}$)', fontsize=12, color='#4ecdc4')
ax2_twin.tick_params(axis='y', labelcolor='#4ecdc4')
ax2_twin.set_ylim(0, 60)

ax2.set_title('Effect of Conjugation Length on UV-Vis Absorption', fontsize=14, fontweight='bold')
ax2.grid(True, alpha=0.3)

# 凡例を結合
lines1, labels1 = ax2.get_legend_handles_labels()
lines2, labels2 = ax2_twin.get_legend_handles_labels()
ax2.legend(lines1 + lines2, labels1 + labels2, loc='upper left')

plt.tight_layout()
plt.savefig('conjugation_effect.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
plt.show()

# 数値データの表示
print("=" * 70)
print("共役ポリエンのUV-Vis吸収特性")
print("=" * 70)
print(f"{'化合物':<35} {'共役C=C数':<12} {'lambda_max (nm)':<18} {'epsilon_max':<15}")
print("-" * 70)
for (name, params) in polyenes.items():
    n_cc = name.split('(')[1].split()[0]
    print(f"{name:<35} {n_cc:<12} {params['lambda_max']:<18} {params['epsilon']:<15}")

4. UV-Vis分光光度計の構成

4.1 分光光度計の基本構成

UV-Vis分光光度計は以下の主要構成要素から成ります：

• 光源：重水素ランプ（UV領域: 190-350 nm）、タングステン-ハロゲンランプ（Vis-NIR領域: 350-2500 nm）
• 分光器：回折格子または プリズムで単色光を生成
• 試料室：セルホルダー、温度制御機構（オプション）
• 検出器：光電子増倍管（PMT）または フォトダイオードアレイ（PDA）

4.2 ダブルビーム方式

現代のUV-Vis分光光度計の多くはダブルビーム方式を採用しています。光を二つに分け、一方を試料セル、他方をリファレンス（参照）セルに通すことで、光源の強度変動やセルの汚れによる誤差を補正できます。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.signal import find_peaks
from scipy.ndimage import gaussian_filter1d

def simulate_uv_vis_spectrum(compounds, wavelengths):
    """
    複数成分の混合物のUV-Visスペクトルをシミュレート

    Parameters:
    -----------
    compounds : list of dict
        各化合物の情報 {'name', 'lambda_max', 'epsilon', 'fwhm', 'concentration'}
    wavelengths : array
        波長配列 (nm)

    Returns:
    --------
    total_absorbance : array
        合計吸光度スペクトル
    individual_spectra : dict
        個別成分のスペクトル
    """
    total_absorbance = np.zeros_like(wavelengths, dtype=float)
    individual_spectra = {}
    path_length = 1.0  # cm

    for compound in compounds:
        sigma = compound['fwhm'] / (2 * np.sqrt(2 * np.log(2)))
        epsilon_spectrum = compound['epsilon'] * np.exp(
            -(wavelengths - compound['lambda_max'])**2 / (2 * sigma**2)
        )
        absorbance = epsilon_spectrum * compound['concentration'] * path_length
        individual_spectra[compound['name']] = absorbance
        total_absorbance += absorbance

    return total_absorbance, individual_spectra

def analyze_spectrum(wavelengths, absorbance, prominence=0.01):
    """
    スペクトルのピーク解析

    Parameters:
    -----------
    wavelengths : array
        波長配列 (nm)
    absorbance : array
        吸光度配列
    prominence : float
        ピーク検出の閾値

    Returns:
    --------
    peaks_info : list of dict
        検出されたピークの情報
    """
    peaks, properties = find_peaks(absorbance, prominence=prominence)

    peaks_info = []
    for i, peak_idx in enumerate(peaks):
        peaks_info.append({
            'wavelength': wavelengths[peak_idx],
            'absorbance': absorbance[peak_idx],
            'prominence': properties['prominences'][i]
        })

    return peaks_info

# 有機分子混合物のスペクトルシミュレーション
compounds = [
    {'name': 'Benzene', 'lambda_max': 254, 'epsilon': 200, 'fwhm': 15,
     'concentration': 1e-4},
    {'name': 'Naphthalene', 'lambda_max': 275, 'epsilon': 5600, 'fwhm': 18,
     'concentration': 2e-5},
    {'name': 'Naphthalene (2nd band)', 'lambda_max': 220, 'epsilon': 100000, 'fwhm': 25,
     'concentration': 2e-5},
    {'name': 'Acetone', 'lambda_max': 280, 'epsilon': 15, 'fwhm': 20,
     'concentration': 1e-2},
]

wavelengths = np.linspace(200, 350, 500)

# スペクトル計算
total_abs, individual = simulate_uv_vis_spectrum(compounds, wavelengths)

# ノイズ追加（実験データのシミュレート）
np.random.seed(42)
noise = np.random.normal(0, 0.002, len(wavelengths))
measured_abs = total_abs + noise

# スムージング
smoothed_abs = gaussian_filter1d(measured_abs, sigma=2)

# ピーク検出
peaks_info = analyze_spectrum(wavelengths, smoothed_abs, prominence=0.005)

# プロット
fig, axes = plt.subplots(2, 2, figsize=(14, 12))

# 個別成分スペクトル
ax1 = axes[0, 0]
colors = ['#f093fb', '#f5576c', '#4ecdc4', '#ffe66d']
for (name, spectrum), color in zip(individual.items(), colors):
    ax1.plot(wavelengths, spectrum, linewidth=2, color=color, label=name)

ax1.set_xlabel('Wavelength (nm)', fontsize=12)
ax1.set_ylabel('Absorbance', fontsize=12)
ax1.set_title('Individual Component Spectra', fontsize=14, fontweight='bold')
ax1.legend(loc='upper right', fontsize=9)
ax1.grid(True, alpha=0.3)

# 合計スペクトルと測定スペクトル
ax2 = axes[0, 1]
ax2.plot(wavelengths, measured_abs, 'k-', alpha=0.3, linewidth=1, label='Measured (with noise)')
ax2.plot(wavelengths, smoothed_abs, 'b-', linewidth=2, label='Smoothed')
ax2.plot(wavelengths, total_abs, 'r--', linewidth=1.5, label='True spectrum')

# ピークをマーク
for peak in peaks_info:
    ax2.axvline(x=peak['wavelength'], color='green', linestyle=':', alpha=0.7)
    ax2.annotate(f"{peak['wavelength']:.0f} nm",
                xy=(peak['wavelength'], peak['absorbance']),
                xytext=(peak['wavelength'] + 10, peak['absorbance'] + 0.02),
                fontsize=9, color='green')

ax2.set_xlabel('Wavelength (nm)', fontsize=12)
ax2.set_ylabel('Absorbance', fontsize=12)
ax2.set_title('Mixed Sample UV-Vis Spectrum', fontsize=14, fontweight='bold')
ax2.legend(loc='upper right')
ax2.grid(True, alpha=0.3)

# 透過率スペクトル
ax3 = axes[1, 0]
transmittance = 10**(-smoothed_abs) * 100  # パーセント透過率
ax3.plot(wavelengths, transmittance, 'g-', linewidth=2)
ax3.set_xlabel('Wavelength (nm)', fontsize=12)
ax3.set_ylabel('Transmittance (%)', fontsize=12)
ax3.set_title('Transmittance Spectrum', fontsize=14, fontweight='bold')
ax3.set_ylim(0, 105)
ax3.grid(True, alpha=0.3)

# 一次微分スペクトル
ax4 = axes[1, 1]
derivative = np.gradient(smoothed_abs, wavelengths)
ax4.plot(wavelengths, derivative, 'm-', linewidth=2)
ax4.axhline(y=0, color='black', linestyle='-', linewidth=0.5)
ax4.set_xlabel('Wavelength (nm)', fontsize=12)
ax4.set_ylabel('dA/d$\\lambda$', fontsize=12)
ax4.set_title('First Derivative Spectrum', fontsize=14, fontweight='bold')
ax4.grid(True, alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.savefig('uv_vis_spectrum_analysis.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
plt.show()

# ピーク情報の表示
print("=" * 60)
print("検出されたピーク情報")
print("=" * 60)
print(f"{'波長 (nm)':<15} {'吸光度':<15} {'プロミネンス':<15}")
print("-" * 60)
for peak in sorted(peaks_info, key=lambda x: x['wavelength']):
    print(f"{peak['wavelength']:<15.1f} {peak['absorbance']:<15.4f} {peak['prominence']:<15.4f}")

5. 半導体のバンドギャップ決定

5.1 Taucプロット法

半導体材料のバンドギャップ（$E_g$）はUV-Vis拡散反射スペクトルから決定できます。Taucの関係式は以下で表されます：

$$(\alpha h\nu)^n = A(h\nu - E_g)$$

ここで：

• $\alpha$：吸収係数
• $h\nu$：光子エネルギー
• $A$：定数
• $n$：遷移の種類による指数（直接遷移: $n=2$、間接遷移: $n=1/2$）

粉末試料の場合、Kubelka-Munk関数 $F(R)$ を用いて吸収係数を近似します：

$$F(R) = \frac{(1-R)^2}{2R} \approx \alpha$$

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy import stats
from scipy.ndimage import gaussian_filter1d

def kubelka_munk(reflectance):
    """
    Kubelka-Munk変換

    Parameters:
    -----------
    reflectance : array
        反射率（0-1）

    Returns:
    --------
    F_R : array
        Kubelka-Munk関数値
    """
    R = np.clip(reflectance, 0.001, 0.999)  # ゼロ除算を防ぐ
    F_R = (1 - R)**2 / (2 * R)
    return F_R

def tauc_plot(wavelength_nm, reflectance, n=2, fit_range=None):
    """
    Taucプロットによるバンドギャップ決定

    Parameters:
    -----------
    wavelength_nm : array
        波長（nm）
    reflectance : array
        反射率（0-1）
    n : float
        遷移タイプ（2: 直接許容遷移、1/2: 間接許容遷移）
    fit_range : tuple
        フィッティング範囲（eV）

    Returns:
    --------
    E_g : float
        バンドギャップ（eV）
    energy : array
        光子エネルギー配列
    tauc_y : array
        Taucプロットのy軸値
    fit_params : dict
        フィッティングパラメータ
    """
    # 波長をエネルギーに変換
    h = 6.62607015e-34  # J s
    c = 2.99792458e8    # m/s
    eV = 1.602176634e-19  # J

    wavelength_m = wavelength_nm * 1e-9
    energy = (h * c / wavelength_m) / eV  # eV

    # Kubelka-Munk変換
    F_R = kubelka_munk(reflectance)

    # Taucプロット値
    tauc_y = (F_R * energy)**n

    # スムージング
    tauc_y_smooth = gaussian_filter1d(tauc_y, sigma=3)

    # 線形領域の自動検出またはユーザー指定
    if fit_range is None:
        # 最大傾斜領域を探す
        gradient = np.gradient(tauc_y_smooth, energy)
        max_grad_idx = np.argmax(gradient)
        # 傾斜が大きい領域の前後を取る
        fit_mask = (energy > energy[max_grad_idx] - 0.3) & (energy < energy[max_grad_idx] + 0.3)
    else:
        fit_mask = (energy >= fit_range[0]) & (energy <= fit_range[1])

    # 線形回帰
    if np.sum(fit_mask) > 10:
        slope, intercept, r_value, p_value, std_err = stats.linregress(
            energy[fit_mask], tauc_y_smooth[fit_mask]
        )
        E_g = -intercept / slope if slope > 0 else np.nan
    else:
        slope, intercept, E_g, r_value = np.nan, np.nan, np.nan, np.nan

    fit_params = {
        'slope': slope,
        'intercept': intercept,
        'r_squared': r_value**2 if not np.isnan(r_value) else np.nan,
        'fit_mask': fit_mask
    }

    return E_g, energy, tauc_y_smooth, fit_params

# 半導体材料のUV-Visデータシミュレーション
def simulate_semiconductor_spectrum(E_g, wavelength_nm, transition='direct'):
    """
    半導体の拡散反射スペクトルをシミュレート
    """
    h = 6.62607015e-34
    c = 2.99792458e8
    eV = 1.602176634e-19

    wavelength_m = wavelength_nm * 1e-9
    energy = (h * c / wavelength_m) / eV

    # 吸収係数のモデル
    n = 2 if transition == 'direct' else 0.5
    alpha = np.where(energy > E_g, 1e5 * (energy - E_g)**n, 0)

    # 反射率に変換（簡略化モデル）
    reflectance = np.exp(-alpha * 1e-4)  # 仮想的な膜厚
    reflectance = np.clip(reflectance, 0.01, 0.99)

    # ノイズ追加
    noise = np.random.normal(0, 0.01, len(reflectance))
    reflectance = np.clip(reflectance + noise, 0.01, 0.99)

    return reflectance

# 異なるバンドギャップの半導体をシミュレート
semiconductors = {
    'TiO2 (anatase)': {'E_g_true': 3.2, 'transition': 'indirect'},
    'ZnO': {'E_g_true': 3.37, 'transition': 'direct'},
    'CdS': {'E_g_true': 2.42, 'transition': 'direct'},
    'Fe2O3 (hematite)': {'E_g_true': 2.1, 'transition': 'indirect'},
}

wavelength = np.linspace(300, 800, 500)

fig, axes = plt.subplots(2, 2, figsize=(14, 12))

results = {}

for idx, (name, params) in enumerate(semiconductors.items()):
    ax = axes[idx // 2, idx % 2]

    # スペクトル生成
    np.random.seed(idx)
    reflectance = simulate_semiconductor_spectrum(
        params['E_g_true'], wavelength, params['transition']
    )

    # Taucプロット解析
    n = 2 if params['transition'] == 'direct' else 0.5
    E_g, energy, tauc_y, fit_params = tauc_plot(
        wavelength, reflectance, n=n
    )

    results[name] = {'E_g_measured': E_g, 'E_g_true': params['E_g_true']}

    # プロット
    ax.plot(energy, tauc_y, 'b-', linewidth=2, label='Tauc plot')

    # フィッティング線
    if not np.isnan(fit_params['slope']):
        x_fit = np.linspace(E_g - 0.5, np.max(energy[fit_params['fit_mask']]) + 0.5, 100)
        y_fit = fit_params['slope'] * x_fit + fit_params['intercept']
        y_fit = np.clip(y_fit, 0, None)
        ax.plot(x_fit, y_fit, 'r--', linewidth=2,
                label=f'Linear fit (R$^2$={fit_params["r_squared"]:.3f})')

    # バンドギャップのマーク
    ax.axvline(x=E_g, color='green', linestyle=':', linewidth=2,
               label=f'$E_g$ = {E_g:.2f} eV')
    ax.axvline(x=params['E_g_true'], color='orange', linestyle='--', linewidth=1.5,
               alpha=0.7, label=f'True $E_g$ = {params["E_g_true"]:.2f} eV')

    transition_type = 'Direct' if params['transition'] == 'direct' else 'Indirect'
    ax.set_xlabel('Photon Energy (eV)', fontsize=11)
    ax.set_ylabel(f'$(F(R) \\cdot h\\nu)^{{{n}}}$', fontsize=11)
    ax.set_title(f'{name} ({transition_type} transition)', fontsize=12, fontweight='bold')
    ax.legend(loc='upper left', fontsize=9)
    ax.grid(True, alpha=0.3)
    ax.set_xlim(1.5, 4.5)
    ax.set_ylim(0, np.nanmax(tauc_y) * 1.2)

plt.tight_layout()
plt.savefig('tauc_plot_bandgap.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
plt.show()

# 結果の表示
print("=" * 70)
print("Taucプロットによるバンドギャップ決定結果")
print("=" * 70)
print(f"{'材料':<25} {'測定値 (eV)':<15} {'文献値 (eV)':<15} {'誤差 (%)':<10}")
print("-" * 70)
for name, values in results.items():
    error = abs(values['E_g_measured'] - values['E_g_true']) / values['E_g_true'] * 100
    print(f"{name:<25} {values['E_g_measured']:<15.2f} {values['E_g_true']:<15.2f} {error:<10.1f}")

5.2 直接遷移と間接遷移

半導体のバンド構造により、光学遷移は直接遷移と間接遷移に分類されます：

• 直接遷移型半導体：価電子帯の頂上と伝導帯の底が同じ波数ベクトル $k$ を持つ。GaAs、CdS、ZnOなど。Taucプロットで $n=2$ を使用。
• 間接遷移型半導体：価電子帯の頂上と伝導帯の底の $k$ が異なる。Si、Ge、TiO₂など。Taucプロットで $n=1/2$ を使用。フォノンの関与が必要。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy import stats

def batch_bandgap_analysis(samples_data, plot=True):
    """
    複数試料のバンドギャップを一括解析

    Parameters:
    -----------
    samples_data : list of dict
        各試料のデータ {'name', 'wavelength', 'reflectance', 'transition'}
    plot : bool
        プロットを表示するか

    Returns:
    --------
    results : dict
        各試料のバンドギャップ結果
    """
    h = 6.62607015e-34
    c = 2.99792458e8
    eV = 1.602176634e-19

    results = {}

    if plot:
        n_samples = len(samples_data)
        n_cols = min(3, n_samples)
        n_rows = (n_samples + n_cols - 1) // n_cols
        fig, axes = plt.subplots(n_rows, n_cols, figsize=(5*n_cols, 4*n_rows))
        axes = np.atleast_2d(axes).flatten()

    for idx, sample in enumerate(samples_data):
        wavelength = sample['wavelength']
        reflectance = sample['reflectance']
        n = 2 if sample['transition'] == 'direct' else 0.5

        # エネルギー変換
        wavelength_m = wavelength * 1e-9
        energy = (h * c / wavelength_m) / eV

        # Kubelka-Munk変換
        R = np.clip(reflectance, 0.001, 0.999)
        F_R = (1 - R)**2 / (2 * R)

        # Taucプロット
        tauc_y = (F_R * energy)**n

        # 微分による線形領域検出
        gradient = np.gradient(tauc_y, energy)
        gradient_smooth = gaussian_filter1d(gradient, sigma=5)

        # 最大勾配点
        max_grad_idx = np.argmax(gradient_smooth)

        # フィッティング領域
        fit_width = int(len(energy) * 0.15)
        start_idx = max(0, max_grad_idx - fit_width // 2)
        end_idx = min(len(energy), max_grad_idx + fit_width // 2)

        # 線形回帰
        slope, intercept, r_value, _, _ = stats.linregress(
            energy[start_idx:end_idx], tauc_y[start_idx:end_idx]
        )

        E_g = -intercept / slope if slope > 0 else np.nan

        results[sample['name']] = {
            'E_g': E_g,
            'R_squared': r_value**2,
            'transition': sample['transition']
        }

        if plot:
            ax = axes[idx]
            ax.plot(energy, tauc_y, 'b-', linewidth=1.5, alpha=0.8)

            # フィッティング線
            x_fit = np.linspace(E_g - 0.3, energy[end_idx], 50)
            y_fit = slope * x_fit + intercept
            y_fit = np.clip(y_fit, 0, None)
            ax.plot(x_fit, y_fit, 'r--', linewidth=2)

            ax.axvline(x=E_g, color='green', linestyle=':', linewidth=2)
            ax.set_xlabel('Photon Energy (eV)', fontsize=10)
            ax.set_ylabel(f'$(F(R) \\cdot h\\nu)^{{{n}}}$', fontsize=10)
            ax.set_title(f"{sample['name']}\n$E_g$ = {E_g:.2f} eV", fontsize=11, fontweight='bold')
            ax.grid(True, alpha=0.3)
            ax.set_xlim(min(energy) - 0.2, max(energy) + 0.2)
            ax.set_ylim(0, max(tauc_y) * 1.1)

    # 未使用の軸を非表示
    if plot:
        for idx in range(len(samples_data), len(axes)):
            axes[idx].set_visible(False)

        plt.tight_layout()
        plt.savefig('batch_bandgap_analysis.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
        plt.show()

    return results

# ドーピングによるバンドギャップ変調のシミュレーション
def simulate_doped_semiconductor(base_E_g, dopant_concentration, wavelength):
    """
    ドーピングによるバンドギャップ変調をシミュレート
    """
    # バーンシュタイン-モス効果による青方シフト
    delta_E = 0.1 * np.log(1 + dopant_concentration * 100)
    effective_E_g = base_E_g + delta_E

    h = 6.62607015e-34
    c = 2.99792458e8
    eV = 1.602176634e-19

    wavelength_m = wavelength * 1e-9
    energy = (h * c / wavelength_m) / eV

    # 吸収スペクトル
    alpha = np.where(energy > effective_E_g, 1e5 * (energy - effective_E_g)**2, 0)
    reflectance = np.exp(-alpha * 1e-4)
    reflectance = np.clip(reflectance + np.random.normal(0, 0.005, len(wavelength)), 0.01, 0.99)

    return reflectance, effective_E_g

# ZnOドーピング系列のシミュレーション
wavelength = np.linspace(300, 600, 400)
dopant_levels = [0.0, 0.01, 0.02, 0.05, 0.10]

samples = []
true_E_g_values = []

for conc in dopant_levels:
    np.random.seed(int(conc * 1000))
    reflectance, true_E_g = simulate_doped_semiconductor(3.37, conc, wavelength)
    true_E_g_values.append(true_E_g)

    samples.append({
        'name': f'ZnO (Al {conc*100:.0f}%)',
        'wavelength': wavelength,
        'reflectance': reflectance,
        'transition': 'direct'
    })

# バッチ解析
results = batch_bandgap_analysis(samples, plot=True)

# 結果まとめ
print("\n" + "=" * 70)
print("Al-doped ZnOシリーズのバンドギャップ解析")
print("=" * 70)
print(f"{'試料':<20} {'測定E_g (eV)':<15} {'真E_g (eV)':<15} {'R^2':<10}")
print("-" * 70)
for (name, res), true_Eg in zip(results.items(), true_E_g_values):
    print(f"{name:<20} {res['E_g']:<15.3f} {true_Eg:<15.3f} {res['R_squared']:<10.4f}")

6. 実践的スペクトル解析

6.1 ベースライン補正とスムージング

実験データには様々なノイズやベースラインのドリフトが含まれます。正確な解析のためには、前処理が重要です。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.signal import savgol_filter
from scipy.ndimage import gaussian_filter1d
from scipy import sparse
from scipy.sparse.linalg import splu

def baseline_als(y, lam=1e5, p=0.01, niter=10):
    """
    Asymmetric Least Squares (ALS) によるベースライン補正

    Parameters:
    -----------
    y : array
        スペクトルデータ
    lam : float
        平滑化パラメータ（大きいほど滑らか）
    p : float
        非対称パラメータ（0-1、小さいほどベースラインが下に）
    niter : int
        反復回数

    Returns:
    --------
    baseline : array
        推定されたベースライン
    """
    L = len(y)
    D = sparse.diags([1, -2, 1], [0, -1, -2], shape=(L, L-2))
    w = np.ones(L)

    for i in range(niter):
        W = sparse.spdiags(w, 0, L, L)
        Z = W + lam * D.dot(D.T)
        z = splu(Z).solve(w * y)
        w = p * (y > z) + (1-p) * (y < z)

    return z

def preprocess_spectrum(wavelength, absorbance, smooth_method='savgol',
                        baseline_correct=True, normalize=True):
    """
    スペクトルデータの前処理パイプライン

    Parameters:
    -----------
    wavelength : array
        波長配列
    absorbance : array
        吸光度配列
    smooth_method : str
        スムージング方法 ('savgol', 'gaussian', 'none')
    baseline_correct : bool
        ベースライン補正を行うか
    normalize : bool
        正規化を行うか

    Returns:
    --------
    processed : dict
        前処理されたデータと中間結果
    """
    processed = {
        'wavelength': wavelength,
        'original': absorbance.copy()
    }

    # スムージング
    if smooth_method == 'savgol':
        window_length = min(21, len(absorbance) // 10 * 2 + 1)
        smoothed = savgol_filter(absorbance, window_length, polyorder=3)
    elif smooth_method == 'gaussian':
        smoothed = gaussian_filter1d(absorbance, sigma=2)
    else:
        smoothed = absorbance.copy()

    processed['smoothed'] = smoothed

    # ベースライン補正
    if baseline_correct:
        baseline = baseline_als(smoothed)
        corrected = smoothed - baseline
        processed['baseline'] = baseline
        processed['corrected'] = corrected
    else:
        corrected = smoothed
        processed['corrected'] = corrected

    # 正規化
    if normalize:
        max_abs = np.max(corrected)
        if max_abs > 0:
            normalized = corrected / max_abs
        else:
            normalized = corrected
        processed['normalized'] = normalized
    else:
        processed['normalized'] = corrected

    return processed

# ノイズとベースラインドリフトを持つスペクトルのシミュレーション
np.random.seed(42)
wavelength = np.linspace(200, 600, 500)

# 真のスペクトル（3つのピーク）
true_spectrum = (
    0.8 * np.exp(-(wavelength - 280)**2 / (2 * 15**2)) +
    0.5 * np.exp(-(wavelength - 350)**2 / (2 * 20**2)) +
    0.3 * np.exp(-(wavelength - 450)**2 / (2 * 25**2))
)

# ベースラインドリフト
baseline_drift = 0.1 + 0.0005 * (wavelength - 200) + 0.00001 * (wavelength - 200)**2

# ノイズ
noise = np.random.normal(0, 0.02, len(wavelength))

# 測定データ
measured = true_spectrum + baseline_drift + noise

# 前処理
result = preprocess_spectrum(wavelength, measured, smooth_method='savgol',
                             baseline_correct=True, normalize=True)

# プロット
fig, axes = plt.subplots(2, 2, figsize=(14, 10))

# 生データ vs スムージング後
ax1 = axes[0, 0]
ax1.plot(wavelength, measured, 'b-', alpha=0.5, linewidth=1, label='Raw data')
ax1.plot(wavelength, result['smoothed'], 'r-', linewidth=2, label='Smoothed (Savitzky-Golay)')
ax1.set_xlabel('Wavelength (nm)', fontsize=11)
ax1.set_ylabel('Absorbance', fontsize=11)
ax1.set_title('Step 1: Smoothing', fontsize=12, fontweight='bold')
ax1.legend()
ax1.grid(True, alpha=0.3)

# ベースライン推定
ax2 = axes[0, 1]
ax2.plot(wavelength, result['smoothed'], 'b-', linewidth=1.5, label='Smoothed data')
ax2.plot(wavelength, result['baseline'], 'g--', linewidth=2, label='Estimated baseline (ALS)')
ax2.plot(wavelength, baseline_drift, 'orange', linestyle=':', linewidth=2, label='True baseline')
ax2.set_xlabel('Wavelength (nm)', fontsize=11)
ax2.set_ylabel('Absorbance', fontsize=11)
ax2.set_title('Step 2: Baseline Estimation', fontsize=12, fontweight='bold')
ax2.legend()
ax2.grid(True, alpha=0.3)

# ベースライン補正後
ax3 = axes[1, 0]
ax3.plot(wavelength, result['corrected'], 'b-', linewidth=2, label='Baseline corrected')
ax3.plot(wavelength, true_spectrum, 'r--', linewidth=1.5, label='True spectrum')
ax3.set_xlabel('Wavelength (nm)', fontsize=11)
ax3.set_ylabel('Absorbance', fontsize=11)
ax3.set_title('Step 3: Baseline Correction', fontsize=12, fontweight='bold')
ax3.legend()
ax3.grid(True, alpha=0.3)

# 正規化後
ax4 = axes[1, 1]
ax4.plot(wavelength, result['normalized'], 'b-', linewidth=2, label='Processed & normalized')
ax4.plot(wavelength, true_spectrum / np.max(true_spectrum), 'r--', linewidth=1.5,
         label='True (normalized)')
ax4.set_xlabel('Wavelength (nm)', fontsize=11)
ax4.set_ylabel('Normalized Absorbance', fontsize=11)
ax4.set_title('Step 4: Normalization', fontsize=12, fontweight='bold')
ax4.legend()
ax4.grid(True, alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.savefig('spectrum_preprocessing.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
plt.show()

# 処理品質の評価
correlation = np.corrcoef(result['normalized'],
                          true_spectrum / np.max(true_spectrum))[0, 1]
rmse = np.sqrt(np.mean((result['normalized'] - true_spectrum / np.max(true_spectrum))**2))

print("=" * 60)
print("前処理品質評価")
print("=" * 60)
print(f"真のスペクトルとの相関係数: {correlation:.4f}")
print(f"RMSE: {rmse:.4f}")
print(f"処理ステップ: スムージング -> ベースライン補正 -> 正規化")

6.2 多成分混合物のスペクトル分解

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.optimize import nnls

def multicomponent_analysis(wavelength, mixture_spectrum, reference_spectra,
                            method='nnls'):
    """
    多成分混合物のスペクトル分解

    Parameters:
    -----------
    wavelength : array
        波長配列
    mixture_spectrum : array
        混合物の吸光度スペクトル
    reference_spectra : dict
        成分名をキー、参照スペクトルを値とする辞書
    method : str
        解析方法 ('nnls': 非負最小二乗法, 'lstsq': 通常の最小二乗法)

    Returns:
    --------
    concentrations : dict
        各成分の相対濃度
    reconstructed : array
        再構成スペクトル
    residual : array
        残差スペクトル
    """
    # 参照スペクトル行列の構築
    component_names = list(reference_spectra.keys())
    A = np.column_stack([reference_spectra[name] for name in component_names])

    # 解析
    if method == 'nnls':
        coefficients, residual_norm = nnls(A, mixture_spectrum)
    else:
        coefficients, residual_norm, _, _ = np.linalg.lstsq(A, mixture_spectrum, rcond=None)

    # 結果の整理
    concentrations = {name: coeff for name, coeff in zip(component_names, coefficients)}

    # 再構成
    reconstructed = A @ coefficients
    residual = mixture_spectrum - reconstructed

    return concentrations, reconstructed, residual

# 3成分混合物のシミュレーション
wavelength = np.linspace(200, 500, 400)

# 純成分の参照スペクトル
reference_spectra = {
    'Component A': 0.8 * np.exp(-(wavelength - 250)**2 / (2 * 20**2)) + \
                   0.3 * np.exp(-(wavelength - 350)**2 / (2 * 15**2)),
    'Component B': 0.6 * np.exp(-(wavelength - 280)**2 / (2 * 25**2)) + \
                   0.4 * np.exp(-(wavelength - 420)**2 / (2 * 30**2)),
    'Component C': 0.9 * np.exp(-(wavelength - 320)**2 / (2 * 22**2))
}

# 既知の混合比
true_concentrations = {'Component A': 0.4, 'Component B': 0.35, 'Component C': 0.25}

# 混合スペクトルの生成
mixture_true = sum(conc * reference_spectra[name]
                   for name, conc in true_concentrations.items())

# ノイズ追加
np.random.seed(42)
mixture_measured = mixture_true + np.random.normal(0, 0.01, len(wavelength))

# 多成分解析
conc_estimated, reconstructed, residual = multicomponent_analysis(
    wavelength, mixture_measured, reference_spectra, method='nnls'
)

# 正規化（合計を1に）
total_conc = sum(conc_estimated.values())
conc_normalized = {name: c / total_conc for name, c in conc_estimated.items()}

# プロット
fig = plt.figure(figsize=(16, 10))

# 参照スペクトル
ax1 = fig.add_subplot(2, 2, 1)
colors = ['#f093fb', '#f5576c', '#4ecdc4']
for (name, spectrum), color in zip(reference_spectra.items(), colors):
    ax1.plot(wavelength, spectrum, linewidth=2, color=color, label=name)
ax1.set_xlabel('Wavelength (nm)', fontsize=11)
ax1.set_ylabel('Absorbance', fontsize=11)
ax1.set_title('Reference Spectra (Pure Components)', fontsize=12, fontweight='bold')
ax1.legend()
ax1.grid(True, alpha=0.3)

# 混合スペクトルと再構成
ax2 = fig.add_subplot(2, 2, 2)
ax2.plot(wavelength, mixture_measured, 'k-', linewidth=1.5, alpha=0.7, label='Measured mixture')
ax2.plot(wavelength, reconstructed, 'r--', linewidth=2, label='Reconstructed')
ax2.set_xlabel('Wavelength (nm)', fontsize=11)
ax2.set_ylabel('Absorbance', fontsize=11)
ax2.set_title('Mixture Spectrum Analysis', fontsize=12, fontweight='bold')
ax2.legend()
ax2.grid(True, alpha=0.3)

# 残差
ax3 = fig.add_subplot(2, 2, 3)
ax3.plot(wavelength, residual, 'g-', linewidth=1.5)
ax3.axhline(y=0, color='black', linestyle='-', linewidth=0.5)
ax3.fill_between(wavelength, residual, alpha=0.3, color='green')
ax3.set_xlabel('Wavelength (nm)', fontsize=11)
ax3.set_ylabel('Residual', fontsize=11)
ax3.set_title(f'Residual (RMSE = {np.sqrt(np.mean(residual**2)):.4f})',
              fontsize=12, fontweight='bold')
ax3.grid(True, alpha=0.3)

# 濃度比較
ax4 = fig.add_subplot(2, 2, 4)
x = np.arange(len(true_concentrations))
width = 0.35

true_vals = [true_concentrations[name] for name in reference_spectra.keys()]
est_vals = [conc_normalized[name] for name in reference_spectra.keys()]

bars1 = ax4.bar(x - width/2, true_vals, width, label='True', color='#4ecdc4', edgecolor='black')
bars2 = ax4.bar(x + width/2, est_vals, width, label='Estimated', color='#f093fb', edgecolor='black')

ax4.set_ylabel('Relative Concentration', fontsize=11)
ax4.set_title('Component Concentration Comparison', fontsize=12, fontweight='bold')
ax4.set_xticks(x)
ax4.set_xticklabels([f'Comp. {c}' for c in ['A', 'B', 'C']])
ax4.legend()
ax4.set_ylim(0, 0.6)
ax4.grid(axis='y', alpha=0.3)

# 値をバーの上に表示
for bar, val in zip(bars1, true_vals):
    ax4.text(bar.get_x() + bar.get_width()/2, bar.get_height() + 0.02,
             f'{val:.2f}', ha='center', va='bottom', fontsize=10)
for bar, val in zip(bars2, est_vals):
    ax4.text(bar.get_x() + bar.get_width()/2, bar.get_height() + 0.02,
             f'{val:.2f}', ha='center', va='bottom', fontsize=10)

plt.tight_layout()
plt.savefig('multicomponent_analysis.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
plt.show()

# 結果の表示
print("=" * 70)
print("多成分スペクトル解析結果")
print("=" * 70)
print(f"{'成分':<15} {'真の濃度':<15} {'推定濃度':<15} {'誤差 (%)':<10}")
print("-" * 70)
for name in reference_spectra.keys():
    true_c = true_concentrations[name]
    est_c = conc_normalized[name]
    error = abs(true_c - est_c) / true_c * 100
    print(f"{name:<15} {true_c:<15.3f} {est_c:<15.3f} {error:<10.1f}")

print("-" * 70)
print(f"再構成RMSE: {np.sqrt(np.mean(residual**2)):.4f}")
print(f"R^2: {1 - np.sum(residual**2) / np.sum((mixture_measured - np.mean(mixture_measured))**2):.4f}")

7. 演習問題

# コード例1の関数を使用
energy = wavelength_to_energy(450)
print(f"450 nm の光子エネルギー: {energy:.2f} eV")
# 出力: 約2.76 eV

# コード例8 を参照
# multicomponent_analysis 関数を使用して解析

# 参照スペクトルを用意（純成分の単位濃度当たりの吸光度）
reference_spectra = {
    'Dye A': spectrum_A,  # 事前に測定
    'Dye B': spectrum_B,
    'Dye C': spectrum_C
}

# 未知混合物のスペクトル
mixture_spectrum = measured_data  # 測定データ

# 解析実行
concentrations, reconstructed, residual = multicomponent_analysis(
    wavelength, mixture_spectrum, reference_spectra, method='nnls'
)

# 結果表示
for name, conc in concentrations.items():
    print(f"{name}: {conc:.4f}")

学習目標の確認

この章で学んだ内容を振り返り、以下の項目を確認してください。

基本理解

• 電子遷移の種類（sigma→sigma*, n→sigma*, pi→pi*, n→pi*）とそのエネルギー順序を説明できる
• ランベルト・ベール則を使って、吸光度・濃度・モル吸光係数を計算できる
• 発色団と助色団の違い、深色シフトと浅色シフトの意味を理解している
• UV-Vis分光光度計の基本構成を説明できる

実践スキル

• 検量線を作成し、未知試料の濃度を決定できる
• Taucプロットを用いて半導体のバンドギャップを決定できる
• スペクトルデータの前処理（スムージング、ベースライン補正）ができる
• 多成分混合物のスペクトル分解ができる

応用力

• 共役系の長さと吸収波長の関係を分子軌道論で説明できる
• ビール則からの偏差の原因を識別し、適切な測定条件を設定できる
• 直接遷移型と間接遷移型半導体のTaucプロットの違いを理解している

参考文献

1. Skoog, D. A., Holler, F. J., Crouch, S. R. (2017). Principles of Instrumental Analysis (7th ed.). Cengage Learning, pp. 336-380 (UV-Vis spectroscopy), pp. 381-420 (molecular luminescence). - 分光分析の標準的教科書
2. Perkampus, H. H. (1992). UV-VIS Spectroscopy and Its Applications. Springer-Verlag, pp. 15-45 (electronic transitions), pp. 68-95 (chromophores), pp. 120-150 (applications). - UV-Vis分光法の詳細な解説
3. Tauc, J. (1968). Optical properties and electronic structure of amorphous Ge and Si. Materials Research Bulletin, 3(1), 37-46. DOI: 10.1016/0025-5408(68)90023-8 - Taucプロット法の原著論文
4. Murphy, A. B. (2007). Band-gap determination from diffuse reflectance measurements of semiconductor films, and application to photoelectrochemical water-splitting. Solar Energy Materials and Solar Cells, 91(14), 1326-1337. DOI: 10.1016/j.solmat.2007.05.005 - バンドギャップ決定法の詳細な解説
5. Kubelka, P., Munk, F. (1931). Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche. Zeitschrift fur technische Physik, 12, 593-601. - Kubelka-Munk理論の原著論文
6. Woodward, R. B. (1941). Structure and the absorption spectra of alpha, beta-unsaturated ketones. Journal of the American Chemical Society, 63(4), 1123-1126. - Woodward則（共役系の吸収予測）
7. SciPy 1.11 Documentation. scipy.optimize.nnls, scipy.signal.savgol_filter. Available at: https://docs.scipy.org/doc/scipy/reference/ - Pythonによるスペクトルデータ処理

次のステップ

第2章では、UV-Vis分光法の原理、ランベルト・ベール則、発色団・助色団、分光光度計の構成、Taucプロットによるバンドギャップ決定を学びました。Pythonを用いた検量線作成、スペクトル前処理、多成分解析の実践的スキルも習得しました。

第3章では、赤外分光法（IR/FTIR）を学びます。分子振動の理論、官能基の特性吸収、フーリエ変換赤外分光法の原理、高分子・有機材料の構造解析など、振動分光法の基礎から応用までをカバーします。