第3章: 紫外可視分光法 (UV-Vis Spectroscopy)

3.4.2 分光化学系列

配位子の種類によって、分裂エネルギー \( \Delta_o \) の大きさが変化します。これを分光化学系列（spectrochemical series）と呼びます：

コード例3: 配位子場理論による遷移金属錯体の色予測

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from matplotlib.patches import Rectangle

def predict_complex_color(delta_o_cm, d_electron_count, geometry='octahedral'):
    """
    配位子場分裂エネルギーからd-d遷移波長と錯体の色を予測

    Parameters:
    -----------
    delta_o_cm : float
        配位子場分裂エネルギー (cm^-1)
    d_electron_count : int
        d電子数（1-10）
    geometry : str
        配位構造（'octahedral' or 'tetrahedral'）

    Returns:
    --------
    wavelength_nm : float
        d-d遷移の波長 (nm)
    observed_color : str
        観測される錯体の色（補色）
    """
    # 波長に変換
    wavelength_nm = 1e7 / delta_o_cm  # nm

    # 吸収される光の色
    if wavelength_nm < 450:
        absorbed_color = '紫'
        observed_color = '黄緑'
    elif wavelength_nm < 495:
        absorbed_color = '青'
        observed_color = '黄色'
    elif wavelength_nm < 570:
        absorbed_color = '緑'
        observed_color = '赤紫'
    elif wavelength_nm < 590:
        absorbed_color = '黄'
        observed_color = '青紫'
    elif wavelength_nm < 620:
        absorbed_color = '橙'
        observed_color = '青'
    elif wavelength_nm < 750:
        absorbed_color = '赤'
        observed_color = '緑'
    else:
        absorbed_color = '赤外'
        observed_color = '無色（赤外吸収）'

    print(f"配位子場分裂エネルギー Δo = {delta_o_cm:.0f} cm⁻¹")
    print(f"d-d遷移波長: λ = {wavelength_nm:.1f} nm")
    print(f"吸収される光: {absorbed_color}（{wavelength_nm:.1f} nm）")
    print(f"観測される錯体の色: {observed_color}（補色）")
    print(f"d電子数: d^{d_electron_count}（{geometry}配位）")

    return wavelength_nm, observed_color

def plot_spectrochemical_series():
    """
    代表的な遷移金属錯体の分光化学系列を可視化
    """
    # 代表的な錯体のΔoデータ（cm^-1）
    complexes = [
        '[Ti(H2O)6]3+',
        '[V(H2O)6]3+',
        '[Cr(H2O)6]3+',
        '[Mn(H2O)6]2+',
        '[Fe(H2O)6]2+',
        '[Co(H2O)6]2+',
        '[Ni(H2O)6]2+',
        '[Cu(H2O)6]2+',
        '[Co(NH3)6]3+',
        '[Cr(CN)6]3-'
    ]

    delta_o_values = np.array([20300, 18900, 17400, 21000, 10400, 9300, 8500, 12600, 22900, 26600])
    wavelengths = 1e7 / delta_o_values  # nm

    fig, ax = plt.subplots(figsize=(12, 8))

    # 各錯体の吸収波長を色付きバーで表示
    colors_map = {
        (380, 450): ('#8B00FF', '黄緑'),
        (450, 495): ('#0000FF', '黄色'),
        (495, 570): ('#00FF00', '赤紫'),
        (570, 590): ('#FFFF00', '青紫'),
        (590, 620): ('#FFA500', '青'),
        (620, 750): ('#FF0000', '緑')
    }

    for i, (name, wl) in enumerate(zip(complexes, wavelengths)):
        # 吸収波長に対応する色
        color = '#808080'  # デフォルトグレー
        observed = '不明'
        for (wl_min, wl_max), (c, obs) in colors_map.items():
            if wl_min <= wl < wl_max:
                color = c
                observed = obs
                break

        ax.barh(i, wl, color=color, alpha=0.7, edgecolor='black', linewidth=1.5)
        ax.text(wl + 20, i, f'{wl:.1f} nm\n観測色: {observed}',
                va='center', fontsize=9, fontweight='bold')

    ax.set_yticks(range(len(complexes)))
    ax.set_yticklabels(complexes, fontsize=11)
    ax.set_xlabel('d-d遷移波長 (nm)', fontsize=12)
    ax.set_title('遷移金属錯体の分光化学系列とd-d遷移波長', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax.set_xlim(0, 800)
    ax.grid(axis='x', alpha=0.3)

    # 可視光領域を強調
    ax.axvspan(380, 750, alpha=0.1, color='yellow', label='可視光領域')
    ax.legend()

    plt.tight_layout()
    plt.show()

# 実行例1: [Cu(H2O)6]2+の色予測（d^9電子配置）
delta_o_cu = 12600  # cm^-1
wavelength, color = predict_complex_color(delta_o_cu, d_electron_count=9)

print("\n" + "="*50)
# 実行例2: [Cr(NH3)6]3+の色予測（d^3電子配置、強場配位子）
delta_o_cr = 21500  # cm^-1
wavelength2, color2 = predict_complex_color(delta_o_cr, d_electron_count=3)

# 分光化学系列のプロット
plot_spectrochemical_series()

3.5 電荷移動遷移（Charge Transfer Transition）

3.5.1 LMCT遷移とMLCT遷移

電荷移動遷移は、d-d遷移よりも大きなモル吸光係数（\( \epsilon > 10^4 \)）を持ち、強い色を示します。

コード例4: 過マンガン酸イオンのLMCT遷移解析

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def simulate_lmct_spectrum(wavelength, lambda_max, epsilon_max, bandwidth):
    """
    LMCT遷移のUV-Visスペクトルをガウス関数でシミュレート

    Parameters:
    -----------
    wavelength : array
        波長 (nm)
    lambda_max : float
        吸収極大波長 (nm)
    epsilon_max : float
        最大モル吸光係数 (L mol^-1 cm^-1)
    bandwidth : float
        吸収バンドの幅（半値全幅, nm）

    Returns:
    --------
    epsilon : array
        各波長におけるモル吸光係数
    """
    sigma = bandwidth / (2 * np.sqrt(2 * np.log(2)))
    epsilon = epsilon_max * np.exp(-((wavelength - lambda_max)**2) / (2 * sigma**2))
    return epsilon

# MnO4^- のLMCT遷移スペクトルをシミュレート
wavelength = np.linspace(400, 700, 300)

# MnO4^- は526 nm（緑色）に強い吸収 → 紫色に見える
epsilon_mno4 = simulate_lmct_spectrum(wavelength, lambda_max=526, epsilon_max=2300, bandwidth=80)

fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 5))

# スペクトルプロット
ax1.plot(wavelength, epsilon_mno4, linewidth=2, color='purple', label='MnO₄⁻ LMCT遷移')
ax1.axvline(526, color='green', linestyle='--', linewidth=1.5, label='吸収極大 (526 nm)')
ax1.fill_between(wavelength, epsilon_mno4, alpha=0.3, color='purple')
ax1.set_xlabel('波長 (nm)', fontsize=12)
ax1.set_ylabel('モル吸光係数 ε (L mol⁻¹ cm⁻¹)', fontsize=12)
ax1.set_title('MnO₄⁻ の LMCT遷移スペクトル', fontsize=14, fontweight='bold')
ax1.legend()
ax1.grid(alpha=0.3)

# 可視光スペクトルと観測色
visible_colors = [
    (380, 450, '#8B00FF'),
    (450, 495, '#0000FF'),
    (495, 570, '#00FF00'),
    (570, 590, '#FFFF00'),
    (590, 620, '#FFA500'),
    (620, 750, '#FF0000')
]

for wl_min, wl_max, color in visible_colors:
    ax2.axvspan(wl_min, wl_max, color=color, alpha=0.7)

ax2.axvline(526, color='black', linestyle='--', linewidth=2, label='MnO₄⁻ 吸収 (526 nm)')
ax2.set_xlabel('波長 (nm)', fontsize=12)
ax2.set_title('可視光スペクトルとMnO₄⁻の吸収', fontsize=14, fontweight='bold')
ax2.set_xlim(380, 750)
ax2.set_yticks([])
ax2.legend()

plt.tight_layout()
plt.show()

print("MnO₄⁻ イオン:")
print("- 吸収極大: 526 nm（緑色）")
print("- 観測色: 紫色（緑の補色）")
print("- 遷移タイプ: LMCT（配位子O²⁻ → Mn⁷⁺）")
print("- モル吸光係数: ε ≈ 2300 L mol⁻¹ cm⁻¹（強い吸収）")

3.6 溶媒効果と溶媒シフト

3.6.1 溶媒極性による吸収波長変化

溶媒の極性は、溶質分子の電子状態を安定化または不安定化し、吸収波長をシフトさせます。

コード例5: 溶媒極性による吸収スペクトルシフトのシミュレーション

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def simulate_solvent_shift(wavelength, lambda_max_nonpolar, shift_per_polarity_unit):
    """
    溶媒極性による吸収スペクトルのシフトをシミュレート

    Parameters:
    -----------
    wavelength : array
        波長 (nm)
    lambda_max_nonpolar : float
        非極性溶媒中の吸収極大波長 (nm)
    shift_per_polarity_unit : float
        溶媒極性1単位あたりのシフト量 (nm)

    Returns:
    --------
    spectra : dict
        各溶媒におけるスペクトル
    """
    solvents = {
        'ヘキサン': 0.0,
        'エタノール': 5.2,
        'メタノール': 6.6,
        '水': 9.0,
        'DMSO': 7.2
    }

    fig, ax = plt.subplots(figsize=(12, 7))

    colors = ['blue', 'green', 'orange', 'red', 'purple']

    for (solvent, polarity), color in zip(solvents.items(), colors):
        lambda_max = lambda_max_nonpolar + shift_per_polarity_unit * polarity

        # ガウス型吸収バンド
        sigma = 30
        absorbance = np.exp(-((wavelength - lambda_max)**2) / (2 * sigma**2))

        ax.plot(wavelength, absorbance, linewidth=2, label=f'{solvent} (λmax = {lambda_max:.1f} nm)', color=color)
        ax.axvline(lambda_max, linestyle='--', linewidth=1, color=color, alpha=0.5)

    ax.set_xlabel('波長 (nm)', fontsize=12)
    ax.set_ylabel('規格化吸光度', fontsize=12)
    ax.set_title('溶媒極性による吸収スペクトルのRed Shift', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax.legend(fontsize=10)
    ax.grid(alpha=0.3)
    plt.tight_layout()
    plt.show()

# π → π* 遷移分子のsolvatochromism（溶媒発色）
wavelength = np.linspace(300, 500, 200)
simulate_solvent_shift(wavelength, lambda_max_nonpolar=350, shift_per_polarity_unit=3.0)

print("溶媒極性による吸収波長シフト:")
print("- 極性溶媒 → 励起状態安定化 → Red shift（長波長シフト）")
print("- 非極性溶媒 → シフトなし")
print("- π → π* 遷移（極性大）はRed shiftしやすい")
print("- n → π* 遷移（極性小）はBlue shiftすることもある")

3.7 ベースライン補正とスペクトル前処理

3.7.1 散乱光補正

固体試料や懸濁液の測定では、散乱光がベースラインを歪めます。適切なベースライン補正が必要です。

コード例6: ベースライン補正と散乱光除去

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.signal import savgol_filter
from scipy.interpolate import UnivariateSpline

def baseline_correction_polynomial(wavelength, absorbance, baseline_region, poly_order=2):
    """
    多項式フィッティングによるベースライン補正

    Parameters:
    -----------
    wavelength : array
        波長 (nm)
    absorbance : array
        生の吸光度データ
    baseline_region : tuple
        ベースライン領域の波長範囲 (nm)
    poly_order : int
        多項式の次数

    Returns:
    --------
    corrected_absorbance : array
        補正後の吸光度
    """
    # ベースライン領域のデータを抽出
    mask = (wavelength >= baseline_region[0]) & (wavelength <= baseline_region[1])
    wl_base = wavelength[mask]
    abs_base = absorbance[mask]

    # 多項式フィッティング
    poly_coef = np.polyfit(wl_base, abs_base, poly_order)
    baseline = np.polyval(poly_coef, wavelength)

    # ベースライン減算
    corrected_absorbance = absorbance - baseline

    return corrected_absorbance, baseline

def baseline_correction_spline(wavelength, absorbance, baseline_points):
    """
    スプライン補間によるベースライン補正

    Parameters:
    -----------
    wavelength : array
        波長 (nm)
    absorbance : array
        生の吸光度データ
    baseline_points : list of tuples
        ベースラインポイント [(wl1, abs1), (wl2, abs2), ...]

    Returns:
    --------
    corrected_absorbance : array
        補正後の吸光度
    """
    wl_base = np.array([p[0] for p in baseline_points])
    abs_base = np.array([p[1] for p in baseline_points])

    # スプライン補間
    spline = UnivariateSpline(wl_base, abs_base, s=0, k=3)
    baseline = spline(wavelength)

    # ベースライン減算
    corrected_absorbance = absorbance - baseline

    return corrected_absorbance, baseline

# シミュレーションデータ：散乱光を含むスペクトル
wavelength = np.linspace(300, 700, 400)

# 真の吸収スペクトル（ガウス型ピーク）
true_abs = 0.8 * np.exp(-((wavelength - 450)**2) / (2 * 50**2))

# 散乱光によるベースライン（波長の逆べき乗に比例）
scattering_baseline = 0.3 * (wavelength / 300)**(-4)

# ノイズ
noise = np.random.normal(0, 0.01, len(wavelength))

# 観測スペクトル
observed_abs = true_abs + scattering_baseline + noise

# ベースライン補正（多項式）
corrected_abs_poly, baseline_poly = baseline_correction_polynomial(
    wavelength, observed_abs, baseline_region=(600, 700), poly_order=3
)

# ベースライン補正（スプライン）
baseline_points = [(300, observed_abs[0]), (380, observed_abs[80]),
                   (600, observed_abs[300]), (700, observed_abs[-1])]
corrected_abs_spline, baseline_spline = baseline_correction_spline(
    wavelength, observed_abs, baseline_points
)

# プロット
fig, axes = plt.subplots(2, 2, figsize=(14, 10))

# 元のスペクトル
axes[0, 0].plot(wavelength, observed_abs, label='観測スペクトル（散乱光含む）', color='blue')
axes[0, 0].plot(wavelength, true_abs, '--', label='真のスペクトル', color='red', linewidth=2)
axes[0, 0].plot(wavelength, scattering_baseline, ':', label='散乱ベースライン', color='green', linewidth=2)
axes[0, 0].set_xlabel('波長 (nm)')
axes[0, 0].set_ylabel('吸光度')
axes[0, 0].set_title('散乱光を含む観測スペクトル')
axes[0, 0].legend()
axes[0, 0].grid(alpha=0.3)

# 多項式ベースライン補正
axes[0, 1].plot(wavelength, observed_abs, label='観測スペクトル', color='blue', alpha=0.5)
axes[0, 1].plot(wavelength, baseline_poly, '--', label='多項式ベースライン', color='orange', linewidth=2)
axes[0, 1].set_xlabel('波長 (nm)')
axes[0, 1].set_ylabel('吸光度')
axes[0, 1].set_title('多項式フィッティング')
axes[0, 1].legend()
axes[0, 1].grid(alpha=0.3)

# スプラインベースライン補正
axes[1, 0].plot(wavelength, observed_abs, label='観測スペクトル', color='blue', alpha=0.5)
axes[1, 0].plot(wavelength, baseline_spline, '--', label='スプラインベースライン', color='purple', linewidth=2)
for wl, abs_val in baseline_points:
    axes[1, 0].plot(wl, abs_val, 'ro', markersize=8)
axes[1, 0].set_xlabel('波長 (nm)')
axes[1, 0].set_ylabel('吸光度')
axes[1, 0].set_title('スプライン補間')
axes[1, 0].legend()
axes[1, 0].grid(alpha=0.3)

# 補正結果比較
axes[1, 1].plot(wavelength, true_abs, '--', label='真のスペクトル', color='red', linewidth=2)
axes[1, 1].plot(wavelength, corrected_abs_poly, label='多項式補正', color='orange', alpha=0.7)
axes[1, 1].plot(wavelength, corrected_abs_spline, label='スプライン補正', color='purple', alpha=0.7)
axes[1, 1].set_xlabel('波長 (nm)')
axes[1, 1].set_ylabel('吸光度')
axes[1, 1].set_title('ベースライン補正結果')
axes[1, 1].legend()
axes[1, 1].grid(alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.show()

print("ベースライン補正の評価:")
poly_error = np.mean((corrected_abs_poly - true_abs)**2)
spline_error = np.mean((corrected_abs_spline - true_abs)**2)
print(f"多項式補正の平均二乗誤差: {poly_error:.6f}")
print(f"スプライン補正の平均二乗誤差: {spline_error:.6f}")

3.8 多波長解析と多成分定量

3.8.1 吸収加算性の原理

複数の吸収種が共存する混合溶液では、Lambert-Beer則の加算性により、各成分の寄与を分離できます。

コード例7: 多波長解析による2成分混合物の定量

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.optimize import nnls  # Non-Negative Least Squares

def multiwavelength_analysis(wavelength, absorbance_mixture, epsilon_matrix, path_length=1.0):
    """
    多波長解析により混合溶液中の各成分濃度を決定

    Parameters:
    -----------
    wavelength : array
        測定波長 (nm)
    absorbance_mixture : array
        混合溶液の吸光度スペクトル
    epsilon_matrix : 2D array
        各成分のモル吸光係数スペクトル (shape: n_wavelengths × n_components)
    path_length : float
        光路長 (cm)

    Returns:
    --------
    concentrations : array
        決定された各成分の濃度 (mol/L)
    """
    # 非負最小二乗法で濃度を決定（負の濃度を禁止）
    concentrations, residual = nnls(epsilon_matrix * path_length, absorbance_mixture)

    # 再構成スペクトル
    absorbance_reconstructed = epsilon_matrix @ concentrations * path_length

    return concentrations, absorbance_reconstructed, residual

# シミュレーション：メチレンブルー（MB）とメチルオレンジ（MO）の混合溶液
wavelength = np.linspace(400, 700, 300)

# 成分1: メチレンブルー（λmax = 664 nm）
epsilon_MB = 8e4 * np.exp(-((wavelength - 664)**2) / (2 * 40**2))

# 成分2: メチルオレンジ（λmax = 464 nm）
epsilon_MO = 2.7e4 * np.exp(-((wavelength - 464)**2) / (2 * 35**2))

# モル吸光係数行列
epsilon_matrix = np.column_stack([epsilon_MB, epsilon_MO])

# 真の濃度（mol/L）
c_MB_true = 1.5e-5
c_MO_true = 3.0e-5

# 混合溶液の吸光度（光路長 1 cm）
absorbance_mixture = epsilon_MB * c_MB_true + epsilon_MO * c_MO_true
absorbance_mixture += np.random.normal(0, 0.005, len(wavelength))  # ノイズ

# 多波長解析
concentrations, absorbance_recon, residual = multiwavelength_analysis(
    wavelength, absorbance_mixture, epsilon_matrix, path_length=1.0
)

c_MB_calc, c_MO_calc = concentrations

# プロット
fig, axes = plt.subplots(2, 2, figsize=(14, 10))

# 各成分のモル吸光係数スペクトル
axes[0, 0].plot(wavelength, epsilon_MB, label='メチレンブルー（MB）', color='blue', linewidth=2)
axes[0, 0].plot(wavelength, epsilon_MO, label='メチルオレンジ（MO）', color='orange', linewidth=2)
axes[0, 0].set_xlabel('波長 (nm)')
axes[0, 0].set_ylabel('モル吸光係数 (L mol⁻¹ cm⁻¹)')
axes[0, 0].set_title('各成分のモル吸光係数スペクトル')
axes[0, 0].legend()
axes[0, 0].grid(alpha=0.3)

# 混合溶液のスペクトル
axes[0, 1].plot(wavelength, absorbance_mixture, 'o-', label='観測スペクトル',
                color='purple', alpha=0.6, markersize=2)
axes[0, 1].plot(wavelength, absorbance_recon, '--', label='再構成スペクトル',
                color='red', linewidth=2)
axes[0, 1].set_xlabel('波長 (nm)')
axes[0, 1].set_ylabel('吸光度')
axes[0, 1].set_title('混合溶液のスペクトルとフィッティング')
axes[0, 1].legend()
axes[0, 1].grid(alpha=0.3)

# 各成分の寄与
abs_MB_contrib = epsilon_MB * c_MB_calc
abs_MO_contrib = epsilon_MO * c_MO_calc
axes[1, 0].plot(wavelength, absorbance_mixture, label='総吸光度', color='black', linewidth=2)
axes[1, 0].fill_between(wavelength, 0, abs_MB_contrib, alpha=0.5, color='blue', label='MB寄与')
axes[1, 0].fill_between(wavelength, abs_MB_contrib, abs_MB_contrib + abs_MO_contrib,
                        alpha=0.5, color='orange', label='MO寄与')
axes[1, 0].set_xlabel('波長 (nm)')
axes[1, 0].set_ylabel('吸光度')
axes[1, 0].set_title('各成分の吸光度寄与')
axes[1, 0].legend()
axes[1, 0].grid(alpha=0.3)

# 濃度決定結果
components = ['メチレンブルー', 'メチルオレンジ']
concentrations_true = [c_MB_true, c_MO_true]
concentrations_calc = [c_MB_calc, c_MO_calc]

x = np.arange(len(components))
width = 0.35

axes[1, 1].bar(x - width/2, np.array(concentrations_true)*1e5, width, label='真の濃度', color='green', alpha=0.7)
axes[1, 1].bar(x + width/2, np.array(concentrations_calc)*1e5, width, label='計算濃度', color='red', alpha=0.7)
axes[1, 1].set_xlabel('成分')
axes[1, 1].set_ylabel('濃度 (×10⁻⁵ mol/L)')
axes[1, 1].set_title('濃度決定結果')
axes[1, 1].set_xticks(x)
axes[1, 1].set_xticklabels(components)
axes[1, 1].legend()
axes[1, 1].grid(alpha=0.3, axis='y')

plt.tight_layout()
plt.show()

print("多波長解析結果:")
print(f"メチレンブルー: 真の濃度 = {c_MB_true:.2e} mol/L, 計算濃度 = {c_MB_calc:.2e} mol/L")
print(f"メチルオレンジ: 真の濃度 = {c_MO_true:.2e} mol/L, 計算濃度 = {c_MO_calc:.2e} mol/L")
print(f"相対誤差（MB）: {abs(c_MB_calc - c_MB_true)/c_MB_true * 100:.2f}%")
print(f"相対誤差（MO）: {abs(c_MO_calc - c_MO_true)/c_MO_true * 100:.2f}%")
print(f"残差: {residual:.6f}")

3.9 時間分解UV-Vis分光法

3.9.1 反応速度論的解析

UV-Vis分光法は、化学反応の進行をリアルタイムで追跡できます。吸光度の時間変化から反応速度定数を決定できます。

コード例8: 時間分解UV-Vis分光法による1次反応速度定数の決定

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.optimize import curve_fit

def first_order_kinetics(time, A0, k):
    """
    1次反応の吸光度時間変化

    Parameters:
    -----------
    time : array
        時間 (s)
    A0 : float
        初期吸光度
    k : float
        速度定数 (s^-1)

    Returns:
    --------
    absorbance : array
        時間における吸光度
    """
    return A0 * np.exp(-k * time)

def determine_rate_constant(time, absorbance):
    """
    時間分解UV-Visデータから1次反応速度定数を決定

    Parameters:
    -----------
    time : array
        時間 (s)
    absorbance : array
        各時間における吸光度

    Returns:
    --------
    k : float
        速度定数 (s^-1)
    half_life : float
        半減期 (s)
    """
    # 非線形フィッティング
    popt, pcov = curve_fit(first_order_kinetics, time, absorbance, p0=[absorbance[0], 0.01])
    A0_fit, k_fit = popt

    # 半減期
    half_life = np.log(2) / k_fit

    # プロット
    fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 5))

    # 吸光度 vs 時間（指数プロット）
    ax1.plot(time, absorbance, 'o', label='実測データ', markersize=8, alpha=0.7)
    time_fit = np.linspace(0, time.max(), 200)
    abs_fit = first_order_kinetics(time_fit, A0_fit, k_fit)
    ax1.plot(time_fit, abs_fit, 'r--', linewidth=2,
             label=f'フィット: A = {A0_fit:.3f} exp(-{k_fit:.4f}t)\nk = {k_fit:.4f} s⁻¹\nt₁/₂ = {half_life:.1f} s')
    ax1.set_xlabel('時間 (s)', fontsize=12)
    ax1.set_ylabel('吸光度', fontsize=12)
    ax1.set_title('1次反応の時間変化', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax1.legend()
    ax1.grid(alpha=0.3)

    # ln(A) vs 時間（線形プロット）
    ln_abs = np.log(absorbance)
    ax2.plot(time, ln_abs, 'o', label='実測データ', markersize=8, alpha=0.7)
    ln_abs_fit = np.log(A0_fit) - k_fit * time_fit
    ax2.plot(time_fit, ln_abs_fit, 'r--', linewidth=2,
             label=f'線形フィット\n傾き = -{k_fit:.4f} s⁻¹')
    ax2.set_xlabel('時間 (s)', fontsize=12)
    ax2.set_ylabel('ln(吸光度)', fontsize=12)
    ax2.set_title('1次プロット（対数）', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax2.legend()
    ax2.grid(alpha=0.3)

    plt.tight_layout()
    plt.show()

    return k_fit, half_life, A0_fit

# シミュレーション：クリスタルバイオレットの塩基加水分解反応
time_data = np.linspace(0, 300, 30)  # 0-300秒、30点測定
k_true = 0.012  # s^-1
A0_true = 1.2
absorbance_data = first_order_kinetics(time_data, A0_true, k_true)
absorbance_data += np.random.normal(0, 0.02, len(time_data))  # ノイズ

# 速度定数決定
k_calc, t_half, A0_calc = determine_rate_constant(time_data, absorbance_data)

print("反応速度論的解析結果:")
print(f"速度定数 k = {k_calc:.4f} s⁻¹（真値: {k_true:.4f} s⁻¹）")
print(f"半減期 t₁/₂ = {t_half:.1f} s")
print(f"初期吸光度 A₀ = {A0_calc:.3f}")
print(f"相対誤差: {abs(k_calc - k_true)/k_true * 100:.2f}%")

3.10 演習問題

lambda_nm = 450
E_eV = 1239.8 / lambda_nm
print(f"光子エネルギー: {E_eV:.3f} eV")

A = 0.75
epsilon = 1.5e4  # L mol^-1 cm^-1
l = 1.0  # cm
c = A / (epsilon * l)
print(f"濃度: {c:.2e} mol/L")

import numpy as np
T_percent = 40
A = 2 - np.log10(T_percent)
print(f"吸光度: {A:.3f}")

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.stats import linregress

wavelength = np.array([400, 420, 440, 460, 480, 500])
absorbance = np.array([1.20, 1.05, 0.85, 0.60, 0.35, 0.15])
thickness = 0.01  # cm

# 光子エネルギー
E = 1239.8 / wavelength  # eV

# 吸収係数
alpha = 2.303 * absorbance / thickness  # cm^-1

# Taucプロット
tauc_y = (alpha * E)**2

# 線形領域のフィッティング（E > 2.7 eV）
mask = E > 2.7
slope, intercept, r_value, _, _ = linregress(E[mask], tauc_y[mask])

# バンドギャップ（横軸切片）
Eg = -intercept / slope

plt.figure(figsize=(10, 6))
plt.plot(E, tauc_y, 'o', markersize=10, label='実測データ')
E_fit = np.linspace(Eg, E.max(), 100)
tauc_fit = slope * E_fit + intercept
plt.plot(E_fit, tauc_fit, 'r--', linewidth=2, label=f'Eg = {Eg:.3f} eV')
plt.axvline(Eg, color='green', linestyle=':', linewidth=2)
plt.xlabel('光子エネルギー (eV)', fontsize=12)
plt.ylabel('(αhν)² (eV² cm⁻²)', fontsize=12)
plt.title('Taucプロット', fontsize=14, fontweight='bold')
plt.legend()
plt.grid(alpha=0.3)
plt.show()

print(f"バンドギャップ Eg = {Eg:.3f} eV")
print(f"対応波長: λ = {1239.8/Eg:.1f} nm")

delta_o_cm = 9300
wavelength_nm = 1e7 / delta_o_cm
print(f"Δo対応波長: {wavelength_nm:.1f} nm（近赤外）")
print("実際の[Co(H2O)6]2+錯体:")
print("- 主吸収: 510 nm（緑色）")
print("- 観測色: ピンク色（緑の補色）")

A_664 = 0.40
A_464 = 0.54
epsilon_MB_664 = 8e4  # L mol^-1 cm^-1
epsilon_MO_464 = 2.7e4
l = 1.0  # cm

c_MB = A_664 / (epsilon_MB_664 * l)
c_MO = A_464 / (epsilon_MO_464 * l)

print(f"メチレンブルー濃度: {c_MB:.2e} mol/L")
print(f"メチルオレンジ濃度: {c_MO:.2e} mol/L")

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.stats import linregress

T = np.array([298, 308, 318, 328, 338])  # K
K = np.array([0.50, 0.80, 1.20, 1.75, 2.40])

# van't Hoffプロット
inv_T = 1 / T  # K^-1
ln_K = np.log(K)

# 線形回帰
slope, intercept, r_value, _, _ = linregress(inv_T, ln_K)

# 熱力学パラメータ
R = 8.314  # J mol^-1 K^-1
Delta_H = -slope * R  # J/mol
Delta_S = intercept * R  # J/(mol K)

# プロット
plt.figure(figsize=(10, 6))
plt.plot(inv_T * 1000, ln_K, 'o', markersize=10, label='実測データ')
inv_T_fit = np.linspace(inv_T.min(), inv_T.max(), 100)
ln_K_fit = slope * inv_T_fit + intercept
plt.plot(inv_T_fit * 1000, ln_K_fit, 'r--', linewidth=2,
         label=f'ΔH° = {Delta_H/1000:.2f} kJ/mol\nΔS° = {Delta_S:.2f} J/(mol·K)\nR² = {r_value**2:.4f}')
plt.xlabel('1000/T (K⁻¹)', fontsize=12)
plt.ylabel('ln K', fontsize=12)
plt.title("van't Hoffプロット", fontsize=14, fontweight='bold')
plt.legend()
plt.grid(alpha=0.3)
plt.show()

print(f"エンタルピー変化: ΔH° = {Delta_H/1000:.2f} kJ/mol")
print(f"エントロピー変化: ΔS° = {Delta_S:.2f} J/(mol·K)")
print(f"相関係数: R² = {r_value**2:.4f}")

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.optimize import curve_fit

def scattering_baseline(wavelength, C, n):
    """散乱ベースライン（べき乗則）"""
    return C * wavelength**(-n)

def advanced_baseline_correction(wavelength, absorbance, scattering_region):
    """
    散乱光を含むスペクトルの高度なベースライン補正

    Parameters:
    -----------
    wavelength : array
        波長 (nm)
    absorbance : array
        観測吸光度
    scattering_region : tuple
        散乱フィッティング領域 (nm)

    Returns:
    --------
    corrected_absorbance : array
        補正後の吸光度
    """
    # 散乱領域のデータ
    mask = (wavelength >= scattering_region[0]) & (wavelength <= scattering_region[1])
    wl_scatter = wavelength[mask]
    abs_scatter = absorbance[mask]

    # べき乗則フィッティング
    popt, _ = curve_fit(scattering_baseline, wl_scatter, abs_scatter, p0=[1e7, 4.0], maxfev=5000)
    C, n = popt

    # 全波長範囲で散乱成分を計算
    baseline = scattering_baseline(wavelength, C, n)

    # ベースライン減算
    corrected = absorbance - baseline
    corrected = np.maximum(corrected, 0)  # 負の値を0にクリップ

    # プロット
    fig, axes = plt.subplots(2, 2, figsize=(14, 10))

    # 元のスペクトル
    axes[0, 0].plot(wavelength, absorbance, label='観測スペクトル', color='blue')
    axes[0, 0].plot(wavelength, baseline, '--', label=f'散乱ベースライン\n(λ^-{n:.2f})', color='red', linewidth=2)
    axes[0, 0].set_xlabel('波長 (nm)')
    axes[0, 0].set_ylabel('吸光度')
    axes[0, 0].set_title('散乱光を含むスペクトル')
    axes[0, 0].legend()
    axes[0, 0].grid(alpha=0.3)

    # 補正スペクトル
    axes[0, 1].plot(wavelength, corrected, label='補正後スペクトル', color='green', linewidth=2)
    axes[0, 1].set_xlabel('波長 (nm)')
    axes[0, 1].set_ylabel('吸光度')
    axes[0, 1].set_title('ベースライン補正後')
    axes[0, 1].legend()
    axes[0, 1].grid(alpha=0.3)

    # Taucプロット
    E = 1239.8 / wavelength
    alpha = 2.303 * corrected / 0.01  # 仮定: 試料厚さ 0.01 cm
    tauc_y = (alpha * E)**2

    # バンドギャップ決定
    mask_tauc = (E > 2.5) & (E < 3.5)
    if np.sum(mask_tauc) > 5:
        from scipy.stats import linregress
        slope_t, intercept_t, _, _, _ = linregress(E[mask_tauc], tauc_y[mask_tauc])
        Eg = -intercept_t / slope_t if slope_t > 0 else np.nan
    else:
        Eg = np.nan

    axes[1, 0].plot(E, tauc_y, 'o-', label='Taucプロット')
    if not np.isnan(Eg):
        E_fit = np.linspace(Eg, E[mask_tauc].max(), 100)
        tauc_fit = slope_t * E_fit + intercept_t
        axes[1, 0].plot(E_fit, tauc_fit, 'r--', linewidth=2, label=f'Eg = {Eg:.3f} eV')
        axes[1, 0].axvline(Eg, color='green', linestyle=':', linewidth=2)
    axes[1, 0].set_xlabel('光子エネルギー (eV)')
    axes[1, 0].set_ylabel('(αhν)² (eV² cm⁻²)')
    axes[1, 0].set_title('Taucプロット（補正後）')
    axes[1, 0].legend()
    axes[1, 0].grid(alpha=0.3)

    # 散乱指数の評価
    axes[1, 1].text(0.5, 0.5, f'散乱解析結果:\n\n散乱指数 n = {n:.2f}\n\nRayleigh散乱 (n=4): 小粒子\nMie散乱 (n<4): 大粒子\n\nバンドギャップ Eg = {Eg:.3f} eV',
                   transform=axes[1, 1].transAxes, fontsize=14, verticalalignment='center', horizontalalignment='center',
                   bbox=dict(boxstyle='round', facecolor='wheat', alpha=0.5))
    axes[1, 1].axis('off')

    plt.tight_layout()
    plt.show()

    return corrected, baseline, Eg

# シミュレーションデータ
wavelength = np.linspace(300, 800, 500)
# 真の吸収（TiO2, Eg=3.2 eV）
Eg_true = 3.2
alpha_true = 1e4 * np.maximum(0, (1239.8/wavelength - Eg_true))**2
true_abs = alpha_true * 0.01 / 2.303

# 散乱成分（Rayleigh + Mie）
scattering = 0.5 * (wavelength / 300)**(-3.5)

# 観測スペクトル
observed = true_abs + scattering + np.random.normal(0, 0.01, len(wavelength))

# 高度なベースライン補正
corrected, baseline, Eg_calc = advanced_baseline_correction(
    wavelength, observed, scattering_region=(600, 800)
)

print(f"決定されたバンドギャップ: Eg = {Eg_calc:.3f} eV")
print(f"真のバンドギャップ: Eg = {Eg_true:.3f} eV")
print(f"誤差: {abs(Eg_calc - Eg_true):.3f} eV")

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from sklearn.ensemble import RandomForestRegressor
from sklearn.model_selection import train_test_split
from sklearn.metrics import r2_score, mean_absolute_error

# トレーニングデータ（共役ポリエンの吸収波長データ）
# n: 共役二重結合の数, lambda_max: 吸収極大波長 (nm)
n_conjugated = np.array([1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10])
lambda_max = np.array([165, 217, 258, 290, 315, 334, 349, 364, 377, 390])

# 特徴量（吸収波長、モル吸光係数、吸収バンド幅などを含むことも可能）
X = lambda_max.reshape(-1, 1)
y = n_conjugated

# トレーニング・テストデータ分割
X_train, X_test, y_train, y_test = train_test_split(X, y, test_size=0.3, random_state=42)

# ランダムフォレスト回帰モデル
rf_model = RandomForestRegressor(n_estimators=100, max_depth=5, random_state=42)
rf_model.fit(X_train, y_train)

# 予測
y_pred_train = rf_model.predict(X_train)
y_pred_test = rf_model.predict(X_test)

# 評価
r2_train = r2_score(y_train, y_pred_train)
r2_test = r2_score(y_test, y_pred_test)
mae_test = mean_absolute_error(y_test, y_pred_test)

# プロット
plt.figure(figsize=(12, 5))

# 訓練データとモデル
plt.subplot(1, 2, 1)
lambda_range = np.linspace(150, 400, 200).reshape(-1, 1)
n_predicted = rf_model.predict(lambda_range)
plt.plot(lambda_range, n_predicted, 'r-', linewidth=2, label='RF予測モデル')
plt.scatter(X_train, y_train, s=100, alpha=0.7, label='訓練データ', color='blue')
plt.scatter(X_test, y_test, s=100, alpha=0.7, label='テストデータ', color='green')
plt.xlabel('吸収極大波長 (nm)', fontsize=12)
plt.ylabel('共役二重結合の数', fontsize=12)
plt.title(f'ランダムフォレスト回帰\nR²(train) = {r2_train:.3f}, R²(test) = {r2_test:.3f}',
          fontsize=13, fontweight='bold')
plt.legend()
plt.grid(alpha=0.3)

# 予測精度
plt.subplot(1, 2, 2)
plt.scatter(y_test, y_pred_test, s=100, alpha=0.7, color='purple')
plt.plot([y_test.min(), y_test.max()], [y_test.min(), y_test.max()], 'k--', linewidth=2, label='理想直線')
plt.xlabel('真の共役二重結合数', fontsize=12)
plt.ylabel('予測共役二重結合数', fontsize=12)
plt.title(f'予測精度\nMAE = {mae_test:.2f}', fontsize=13, fontweight='bold')
plt.legend()
plt.grid(alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.show()

# 未知試料の予測
unknown_lambda = np.array([[280], [350], [400]])
predicted_n = rf_model.predict(unknown_lambda)
print("未知試料の構造予測:")
for lam, n_pred in zip(unknown_lambda.flatten(), predicted_n):
    print(f"  λmax = {lam:.0f} nm → 予測共役数: {n_pred:.1f}")