第1章：分光分析の基礎

解答:

h = 6.626e-34  # J·s
c = 2.998e8    # m/s
eV = 1.602e-19  # J

wavelength = 500e-9  # m
E = h * c / wavelength / eV
print(f"光子エネルギー: {E:.2f} eV")
# 出力: 光子エネルギー: 2.48 eV
# 500 nmは緑色の光に対応

解答:

epsilon = 50000  # L mol^-1 cm^-1
l = 1.0  # cm
A = 0.8

c = A / (epsilon * l)
print(f"濃度: {c:.2e} mol/L = {c * 1e6:.2f} μmol/L")
# 出力: 濃度: 1.60e-05 mol/L = 16.00 μmol/L

解答:

wavenumber = 1650  # cm^-1

# 波数から波長
wavelength_cm = 1 / wavenumber
wavelength_um = wavelength_cm * 1e4
print(f"波長: {wavelength_um:.2f} μm")

# エネルギー
h = 6.626e-34
c = 2.998e8
eV = 1.602e-19
energy_J = h * c * wavenumber * 100  # cm^-1 to m^-1
energy_eV = energy_J / eV
print(f"エネルギー: {energy_eV:.4f} eV")
# 出力: 波長: 6.06 μm, エネルギー: 0.2045 eV

解答:

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.stats import linregress

# データ
concentrations = np.array([10, 20, 30, 40, 50])  # μmol/L
absorbances = np.array([0.18, 0.35, 0.53, 0.71, 0.88])

# 線形回帰
slope, intercept, r_value, p_value, std_err = linregress(concentrations, absorbances)

print(f"検量線: A = {slope:.4f} * C + {intercept:.4f}")
print(f"相関係数 R²: {r_value**2:.4f}")

# 未知試料の濃度推定
unknown_A = 0.65
unknown_C = (unknown_A - intercept) / slope
print(f"未知試料の濃度: {unknown_C:.1f} μmol/L")

# 可視化
plt.figure(figsize=(8, 6))
plt.scatter(concentrations, absorbances, s=100, color='#f093fb', label='測定データ')
plt.plot(concentrations, slope * concentrations + intercept, 'r-', linewidth=2, label=f'検量線 (R²={r_value**2:.3f})')
plt.scatter([unknown_C], [unknown_A], s=150, color='#f5576c', marker='*', label='未知試料', zorder=5)
plt.xlabel('濃度 (μmol/L)', fontsize=12)
plt.ylabel('吸光度', fontsize=12)
plt.title('検量線の作成', fontsize=14, fontweight='bold')
plt.legend()
plt.grid(True, alpha=0.3)
plt.tight_layout()
plt.show()

# 出力: 未知試料の濃度: 36.4 μmol/L

解答:

import numpy as np
from scipy.integrate import quad

# Gaussian関数のパラメータ
amplitude = 0.8
center = 520  # nm
sigma = 25  # nm

# FWHM計算
fwhm = 2.355 * sigma
print(f"ピーク中心: {center} nm")
print(f"FWHM: {fwhm:.1f} nm")

# 積分強度（解析解）
integral_analytical = amplitude * sigma * np.sqrt(2 * np.pi)
print(f"積分強度（解析解）: {integral_analytical:.2f}")

# 数値積分による検証
def gaussian_func(x):
    return amplitude * np.exp(-(x - center)**2 / (2 * sigma**2))

integral_numerical, error = quad(gaussian_func, 0, 1000)
print(f"積分強度（数値積分）: {integral_numerical:.2f}")

# 出力: ピーク中心: 520 nm, FWHM: 58.9 nm, 積分強度: 50.13

解答:

import numpy as np

def franck_condon_factor_harmonic(n_i, n_f, displacement):
    """
    Franck-Condon因子（調和振動子近似）
    Simplified formula for n_i = 0
    """
    from scipy.special import factorial

    if n_i == 0:
        S = displacement**2 / 2  # Huang-Rhys factor
        fc = np.exp(-S) * (S**n_f) / factorial(n_f)
    return fc

displacement = 1.2
vibrational_levels = [0, 1, 2, 3]

print("Franck-Condon因子（v=0 → v'遷移）:")
print("=" * 40)
for v_f in vibrational_levels:
    fc = franck_condon_factor_harmonic(0, v_f, displacement)
    print(f"v=0 → v'={v_f}: {fc:.4f}")

# 正規化された相対強度
fc_values = [franck_condon_factor_harmonic(0, v, displacement) for v in vibrational_levels]
fc_normalized = np.array(fc_values) / np.max(fc_values)
print("\n相対強度（最大値で正規化）:")
for v, intensity in zip(vibrational_levels, fc_normalized):
    print(f"v'={v}: {intensity:.2f}")

解答:

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.optimize import curve_fit

def two_gaussian(x, A1, c1, w1, A2, c2, w2):
    """2つのGaussianの和"""
    g1 = A1 * np.exp(-(x - c1)**2 / (2 * w1**2))
    g2 = A2 * np.exp(-(x - c2)**2 / (2 * w2**2))
    return g1 + g2

# 真のパラメータ
true_params = [1.0, 500, 20, 0.5, 550, 20]

# 合成スペクトル
x = np.linspace(400, 650, 300)
y_true = two_gaussian(x, *true_params)
y_noisy = y_true + np.random.normal(0, 0.05, len(x))

# フィッティング（初期推定値）
initial_guess = [0.8, 495, 18, 0.4, 545, 22]
popt, pcov = curve_fit(two_gaussian, x, y_noisy, p0=initial_guess)

# 結果の可視化
plt.figure(figsize=(10, 6))
plt.plot(x, y_noisy, 'k.', markersize=3, alpha=0.5, label='ノイズ付きデータ')
plt.plot(x, y_true, 'g--', linewidth=2, label='真のスペクトル')
plt.plot(x, two_gaussian(x, *popt), 'r-', linewidth=2, label='フィッティング結果')

# 個別成分
plt.plot(x, popt[0] * np.exp(-(x - popt[1])**2 / (2 * popt[2]**2)), 'b--', alpha=0.7, label='ピーク1')
plt.plot(x, popt[3] * np.exp(-(x - popt[4])**2 / (2 * popt[5]**2)), 'm--', alpha=0.7, label='ピーク2')

plt.xlabel('波長 (nm)', fontsize=12)
plt.ylabel('強度 (a.u.)', fontsize=12)
plt.title('2成分Gaussianフィッティング', fontsize=14, fontweight='bold')
plt.legend()
plt.grid(True, alpha=0.3)
plt.tight_layout()
plt.show()

# パラメータ比較
print("パラメータ復元結果:")
print("=" * 60)
labels = ['振幅1', '中心1', '幅1', '振幅2', '中心2', '幅2']
for label, true, fitted in zip(labels, true_params, popt):
    error = abs(fitted - true) / true * 100
    print(f"{label:8s}: 真値={true:6.2f}, フィット={fitted:6.2f}, 誤差={error:5.2f}%")

解答:

(a) 許容: $\Delta l = +1$ (s → p)、電気双極子遷移の選択則を満たす。

(b) 禁制: $\Delta l = 0$ (s → s)、電気双極子遷移では $\Delta l = \pm 1$ が必要。

(c) 許容: π軌道（π_u）から π*軌道（π_g*）への遷移はLaporte則（g ↔ u）を満たす。

(d) 禁制（Laporte禁制）: 両方ともd軌道（g対称性）なので g ↔ g 遷移。ただし、振動による対称性の崩れや配位子の効果で実際には弱い吸収が観測されることがある。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.signal import find_peaks
from scipy.optimize import curve_fit
from scipy.integrate import simps

# サンプルデータ生成（実測を模擬）
x_data = np.linspace(400, 700, 500)
true_spectrum = (gaussian(x_data, 0.6, 480, 22) +
                 gaussian(x_data, 0.9, 540, 28) +
                 gaussian(x_data, 0.5, 620, 25))
baseline = 0.08 + 0.0002 * x_data
observed = true_spectrum + baseline + np.random.normal(0, 0.03, len(x_data))

# ステップ1: ベースライン補正
baseline_fit, _ = polynomial_baseline(x_data, observed, degree=2, exclude_peaks=True)
corrected = observed - baseline_fit

# ステップ2: ピーク検出
peaks, properties = find_peaks(corrected, prominence=0.15)
print(f"検出されたピーク数: {len(peaks)}")

# ステップ3: 各ピークのフィッティング
results = []
for i, peak_idx in enumerate(peaks):
    # ピーク周辺のデータを抽出
    window = 80
    start = max(0, peak_idx - window)
    end = min(len(x_data), peak_idx + window)

    x_region = x_data[start:end]
    y_region = corrected[start:end]

    # 初期推定
    p0 = [corrected[peak_idx], x_data[peak_idx], 20]

    try:
        popt, _ = curve_fit(gaussian, x_region, y_region, p0=p0)

        # パラメータ抽出
        amplitude, center, sigma = popt
        fwhm = 2.355 * sigma

        # 積分強度（Gaussianの解析解）
        area = amplitude * sigma * np.sqrt(2 * np.pi)

        results.append({
            'peak_number': i + 1,
            'center': center,
            'amplitude': amplitude,
            'fwhm': fwhm,
            'area': area,
            'params': popt
        })

    except RuntimeError:
        print(f"ピーク {i+1} のフィッティング失敗")

# ステップ4: 結果の可視化と出力
fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(2, 1, figsize=(12, 10))

# 元のスペクトルとベースライン
ax1.plot(x_data, observed, 'k-', linewidth=1, alpha=0.5, label='観測スペクトル')
ax1.plot(x_data, baseline_fit, 'g--', linewidth=2, label='ベースライン')
ax1.set_xlabel('波長 (nm)', fontsize=12)
ax1.set_ylabel('強度 (a.u.)', fontsize=12)
ax1.set_title('ステップ1: ベースライン補正', fontsize=14, fontweight='bold')
ax1.legend()
ax1.grid(True, alpha=0.3)

# 補正後とフィッティング結果
ax2.plot(x_data, corrected, 'k-', linewidth=1, alpha=0.5, label='補正後スペクトル')

colors = ['#f093fb', '#f5576c', '#4ecdc4']
for i, result in enumerate(results):
    fitted_peak = gaussian(x_data, *result['params'])
    ax2.plot(x_data, fitted_peak, '--', linewidth=2, color=colors[i % len(colors)],
             label=f"ピーク{result['peak_number']} ({result['center']:.1f} nm)")
    ax2.fill_between(x_data, fitted_peak, alpha=0.2, color=colors[i % len(colors)])

ax2.set_xlabel('波長 (nm)', fontsize=12)
ax2.set_ylabel('強度 (a.u.)', fontsize=12)
ax2.set_title('ステップ2-3: ピーク検出とフィッティング', fontsize=14, fontweight='bold')
ax2.legend()
ax2.grid(True, alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.savefig('full_spectrum_analysis.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
plt.show()

# 解析結果の表
print("\n" + "=" * 80)
print("スペクトル解析結果")
print("=" * 80)
print(f"{'ピーク':<8} {'中心 (nm)':<12} {'振幅':<10} {'FWHM (nm)':<12} {'積分強度':<12}")
print("-" * 80)
for result in results:
    print(f"{result['peak_number']:<8} {result['center']:<12.1f} {result['amplitude']:<10.3f} "
          f"{result['fwhm']:<12.1f} {result['area']:<12.2f}")

解答:

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.special import wofz

def voigt_profile(x, amplitude, center, sigma, gamma):
    """
    Voigt線形（Faddeeva関数を使用）

    Parameters:
    -----------
    x : array
        横軸
    amplitude : float
        ピーク高さ
    center : float
        中心位置
    sigma : float
        Gaussian成分の幅
    gamma : float
        Lorentzian成分の幅（HWHM）

    Returns:
    --------
    voigt : array
        Voigt線形
    """
    z = ((x - center) + 1j * gamma) / (sigma * np.sqrt(2))
    voigt = amplitude * np.real(wofz(z)) / (sigma * np.sqrt(2 * np.pi))
    return voigt

# パラメータ設定
x = np.linspace(-100, 100, 1000)
amplitude = 1.0
center = 0.0
sigma = 15.0  # Gaussian幅
gamma = 10.0  # Lorentzian HWHM

# 3つの線形の計算
y_gauss = gaussian(x, amplitude, center, sigma)
y_lorentz = lorentzian(x, amplitude, center, gamma)
y_voigt = voigt_profile(x, amplitude, center, sigma, gamma)

# 可視化
fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 6))

# 線形スケール
ax1.plot(x, y_gauss, 'b-', linewidth=2, label=f'Gaussian (σ={sigma})')
ax1.plot(x, y_lorentz, 'r-', linewidth=2, label=f'Lorentzian (γ={gamma})')
ax1.plot(x, y_voigt, 'g-', linewidth=2, label='Voigt (畳み込み)')
ax1.set_xlabel('相対位置', fontsize=12)
ax1.set_ylabel('規格化強度', fontsize=12)
ax1.set_title('Voigt線形の比較（線形スケール）', fontsize=14, fontweight='bold')
ax1.legend()
ax1.grid(True, alpha=0.3)

# 対数スケール（裾の違いを強調）
ax2.semilogy(x, y_gauss, 'b-', linewidth=2, label='Gaussian')
ax2.semilogy(x, y_lorentz, 'r-', linewidth=2, label='Lorentzian')
ax2.semilogy(x, y_voigt, 'g-', linewidth=2, label='Voigt')
ax2.set_xlabel('相対位置', fontsize=12)
ax2.set_ylabel('規格化強度（対数）', fontsize=12)
ax2.set_title('Voigt線形の比較（対数スケール）', fontsize=14, fontweight='bold')
ax2.set_ylim(1e-6, 2)
ax2.legend()
ax2.grid(True, alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.savefig('voigt_profile.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
plt.show()

# 裾の違いを定量化
print("x = 50 での強度比（中心からの距離）:")
idx = np.argmin(np.abs(x - 50))
print(f"  Gaussian: {y_gauss[idx]:.2e}")
print(f"  Lorentzian: {y_lorentz[idx]:.2e}")
print(f"  Voigt: {y_voigt[idx]:.2e}")
print(f"\nLorentzianはGaussianの {y_lorentz[idx] / y_gauss[idx]:.1f} 倍の裾を持つ")