第4章：STEMと分析技術

走査透過型電子顕微鏡（STEM）は、収束電子ビームを試料上で走査し、透過電子や非弾性散乱電子を検出して像を形成します。この章では、STEM原理、Z-contrast像（ADF/HAADF）、環状明視野像（ABF）、電子エネルギー損失分光（EELS）、元素マッピング、原子分解能分析、トモグラフィーの基礎と応用を学び、Pythonで定量解析を実践します。

4.1 STEM原理と検出器構成

4.1.1 STEMとTEMの違い

STEM（Scanning Transmission Electron Microscopy）は、収束電子ビームを試料上で走査（スキャン）し、各点で透過・散乱電子を検出して像を形成します。

4.1.2 STEM検出器の種類

STEMでは、試料透過後の電子を角度別に検出する環状検出器が重要な役割を果たします。

各検出器の特徴：

• BF（Bright Field）：低角散乱電子を検出。従来TEMの明視野像に相当。位相コントラストが主
• ABF（Annular Bright Field）：中心部を遮蔽した環状明視野。軽元素（Li, H, Oなど）の原子位置を直接観察可能
• ADF（Annular Dark Field）：中角散乱電子を検出。質量厚さコントラスト
• HAADF（High-Angle ADF）：高角散乱電子を検出。Z-contrast（原子番号依存コントラスト）が得られる。非干渉性結像
• EELS（Electron Energy Loss Spectroscopy）：エネルギー損失した電子を分光。元素同定、化学状態、バンドギャップ測定

4.1.3 プローブサイズと電流のトレードオフ

STEMの分解能はプローブサイズで決まりますが、プローブを小さくすると電流密度が減少し、S/N比が低下します。

• $d_{\text{probe}}$：プローブ直径
• $\lambda$：電子波長
• $\alpha$：収束半角（対物絞りで制御）

実用的なトレードオフ：

• 原子分解能（<1 Å）：収束角 20-30 mrad、プローブ電流 50-200 pA
• 高S/N分析（~2 Å）：収束角 10-15 mrad、プローブ電流 >500 pA

コード例4-1: STEM検出器の散乱角度と信号強度のシミュレーション

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def rutherford_scattering_cross_section(Z, theta, E_keV=200):
    """
    ラザフォード散乱断面積（簡略モデル）

    Parameters
    ----------
    Z : int
        原子番号
    theta : array-like
        散乱角 [rad]
    E_keV : float
        電子エネルギー [keV]

    Returns
    -------
    sigma : ndarray
        微分散乱断面積 [任意単位]
    """
    # 簡略化：高角散乱はZ^2に比例、低角は位相コントラスト
    # Rutherford散乱：dσ/dΩ ∝ Z^2 / (sin^4(θ/2))

    # 低角領域での発散を避けるため最小角度を設定
    theta = np.maximum(theta, 0.001)

    sigma = (Z**2) / (np.sin(theta / 2 + 1e-6)**4)

    return sigma

def plot_stem_detector_signals():
    """
    STEM検出器の散乱角度依存性をプロット
    """
    # 散乱角（mrad）
    theta_mrad = np.linspace(0.1, 200, 1000)
    theta_rad = theta_mrad * 1e-3

    # 異なる原子番号での散乱強度
    elements = [('C', 6), ('Al', 13), ('Fe', 26), ('Au', 79)]
    colors = ['green', 'blue', 'orange', 'red']

    fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(2, 1, figsize=(12, 10))

    # 上図：散乱強度の角度依存性（対数スケール）
    for (elem, Z), color in zip(elements, colors):
        sigma = rutherford_scattering_cross_section(Z, theta_rad)
        ax1.plot(theta_mrad, sigma, color=color, linewidth=2, label=f'{elem} (Z={Z})')

    # 検出器範囲を示す帯
    ax1.axvspan(0, 10, alpha=0.2, color='cyan', label='BF (0-10 mrad)')
    ax1.axvspan(10, 50, alpha=0.2, color='lightgreen', label='ABF (10-50 mrad)')
    ax1.axvspan(50, 100, alpha=0.2, color='yellow', label='ADF (50-100 mrad)')
    ax1.axvspan(100, 200, alpha=0.2, color='pink', label='HAADF (>100 mrad)')

    ax1.set_xlabel('Scattering Angle [mrad]', fontsize=12)
    ax1.set_ylabel('Scattering Intensity [a.u.]', fontsize=12)
    ax1.set_title('STEM Detector Ranges and Scattering Intensity\n(Z-dependence)', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax1.set_yscale('log')
    ax1.legend(fontsize=10, loc='upper right')
    ax1.grid(alpha=0.3)
    ax1.set_xlim(0, 200)

    # 下図：各検出器での積分強度（Z依存性）
    Z_range = np.arange(1, 80)
    detector_ranges = {
        'BF': (0, 10),
        'ABF': (10, 50),
        'ADF': (50, 100),
        'HAADF': (100, 200)
    }

    for det_name, (theta_min, theta_max) in detector_ranges.items():
        intensities = []
        for Z in Z_range:
            theta_range = np.linspace(theta_min*1e-3, theta_max*1e-3, 100)
            sigma = rutherford_scattering_cross_section(Z, theta_range)
            # 積分（台形則）
            intensity = np.trapz(sigma, theta_range)
            intensities.append(intensity)

        ax2.plot(Z_range, intensities, linewidth=2, marker='o', markersize=3, label=det_name)

    ax2.set_xlabel('Atomic Number Z', fontsize=12)
    ax2.set_ylabel('Integrated Signal Intensity [a.u.]', fontsize=12)
    ax2.set_title('Z-Dependence of STEM Detector Signals', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax2.set_yscale('log')
    ax2.legend(fontsize=11)
    ax2.grid(alpha=0.3)
    ax2.set_xlim(1, 79)

    plt.tight_layout()
    plt.show()

    print("HAADF信号はZ^2に近い依存性（Z-contrast）")
    print("低角度検出器（BF, ABF）は位相コントラスト成分も含む")

# 実行
plot_stem_detector_signals()

観察ポイント：

• HAADF信号は高角散乱を検出するため、重元素（高Z）で強い信号が得られる
• Z-contrastの起源は、ラザフォード散乱断面積の $Z^2$ 依存性
• ABFは中角領域で軽元素と重元素の散乱強度差が相対的に小さく、軽元素観察に有利

4.2 Z-contrast像（HAADF-STEM）

4.2.1 Z-contrast像の原理

HAADF-STEM像は、高角散乱電子（通常>50 mrad）を環状検出器で検出します。この散乱は主に熱拡散散乱（TDS: Thermal Diffuse Scattering）と非弾性散乱で、以下の特徴を持ちます：

• 非干渉性結像：位相コントラストがなく、像の解釈が直感的
• Z^2依存性：散乱強度が原子番号の2乗に近い依存性を持つ（Z-contrast）
• 厚さ依存性：試料厚さに比例して信号が増加
• デフォーカス非依存：CTFの影響を受けない（収差補正なしでも解釈が容易）

HAADF信号強度は次式で近似されます：

ここで、$Z$ は原子番号、$t$ は試料厚さです。

4.2.2 原子分解能Z-contrast像

収差補正STEMにより、プローブサイズを1 Å以下にすることで、原子カラム（原子列）を直接観察できます。

応用例：

• 界面の原子配列解析（半導体ヘテロ構造、金属/セラミックス接合）
• ドーパント原子の位置同定（半導体デバイス）
• ナノ粒子の表面原子構造（触媒）
• 結晶粒界の原子レベル解析

コード例4-2: Z-contrast像のシミュレーション（原子カラム強度）

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.ndimage import gaussian_filter

def simulate_haadf_image(lattice_a=4.0, Z_matrix=13, Z_dopant=79, dopant_positions=None, size=256, pixel_size=0.1):
    """
    HAADF-STEM像をシミュレート（簡略モデル）

    Parameters
    ----------
    lattice_a : float
        格子定数 [Å]
    Z_matrix : int
        母相の原子番号
    Z_dopant : int
        ドーパントの原子番号
    dopant_positions : list of tuples
        ドーパント位置 [(x, y), ...]（格子単位）
    size : int
        画像サイズ [pixels]
    pixel_size : float
        ピクセルサイズ [Å/pixel]

    Returns
    -------
    image : ndarray
        HAADF像
    """
    image = np.zeros((size, size))

    # 格子点を生成（正方格子）
    grid_points_per_side = int(size * pixel_size / lattice_a)

    for i in range(grid_points_per_side):
        for j in range(grid_points_per_side):
            x_grid = i * lattice_a / pixel_size
            y_grid = j * lattice_a / pixel_size

            # 原子カラムの位置（ピクセル単位）
            x_px = int(x_grid)
            y_px = int(y_grid)

            if x_px < size and y_px < size:
                # 原子番号の決定（ドーパントか母相か）
                Z = Z_matrix
                if dopant_positions is not None:
                    for (dx, dy) in dopant_positions:
                        if abs(i - dx) < 0.5 and abs(j - dy) < 0.5:
                            Z = Z_dopant
                            break

                # HAADF信号強度 ∝ Z^1.7
                intensity = Z**1.7

                # プローブ形状（ガウシアン）で原子カラムを表現
                probe_sigma = 0.5  # [pixels]（プローブサイズ～1 Å）

                # ガウシアンを画像に追加
                for dx in range(-3, 4):
                    for dy in range(-3, 4):
                        px = x_px + dx
                        py = y_px + dy
                        if 0 <= px < size and 0 <= py < size:
                            r = np.sqrt(dx**2 + dy**2)
                            image[py, px] += intensity * np.exp(-r**2 / (2 * probe_sigma**2))

    # ノイズ追加
    image += np.random.poisson(lam=10, size=image.shape)

    # 正規化
    image = (image - image.min()) / (image.max() - image.min())

    return image

# シミュレーション実行
# Al母相（Z=13）にAuドーパント（Z=79）を配置
dopant_positions = [(10, 10), (15, 15), (20, 12), (12, 20)]

image = simulate_haadf_image(lattice_a=4.0, Z_matrix=13, Z_dopant=79,
                              dopant_positions=dopant_positions, size=256, pixel_size=0.2)

# 可視化
fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 6))

# HAADF像（全体）
im1 = ax1.imshow(image, cmap='gray', extent=[0, 256*0.2, 0, 256*0.2])
ax1.set_title('HAADF-STEM Image\n(Al matrix + Au dopants)', fontsize=13, fontweight='bold')
ax1.set_xlabel('x [Å]', fontsize=11)
ax1.set_ylabel('y [Å]', fontsize=11)
cbar1 = plt.colorbar(im1, ax=ax1)
cbar1.set_label('Intensity [a.u.]', fontsize=10)

# 拡大図（ドーパント周辺）
zoom_center = (10, 10)
zoom_size = 30
zoomed = image[zoom_center[1]*5-zoom_size:zoom_center[1]*5+zoom_size,
               zoom_center[0]*5-zoom_size:zoom_center[0]*5+zoom_size]

im2 = ax2.imshow(zoomed, cmap='gray', extent=[0, zoom_size*2*0.2, 0, zoom_size*2*0.2])
ax2.set_title('Zoomed View\n(Bright spot = Au dopant)', fontsize=13, fontweight='bold')
ax2.set_xlabel('x [Å]', fontsize=11)
ax2.set_ylabel('y [Å]', fontsize=11)
cbar2 = plt.colorbar(im2, ax=ax2)
cbar2.set_label('Intensity [a.u.]', fontsize=10)

plt.tight_layout()
plt.show()

print("Z-contrast: Au (Z=79) の原子カラムがAl (Z=13) より明るく見える")
print("強度比: I(Au)/I(Al) ≈ (79/13)^1.7 ≈ 18倍")

4.3 環状明視野（ABF）像と軽元素観察

4.3.1 ABF像の原理

環状明視野（Annular Bright Field, ABF）像は、中心部を遮蔽した環状検出器で低〜中角散乱電子（10-50 mrad）を検出します。

ABFの特徴：

• 軽元素（Li, H, O, N）の原子カラムが暗いスポットとして観察される
• HAA DFでは見えない軽元素を、重元素と同時に観察可能
• 位相コントラストと非干渉性コントラストの混合
• デフォーカス依存性が比較的小さい

応用例：

• 酸化物中の酸素原子位置の決定（ペロブスカイト、スピネル構造）
• リチウムイオン電池材料のLi分布
• 窒化物半導体のN原子観察
• 水素貯蔵材料のH原子配置

コード例4-3: ABF像とHAADF像の同時シミュレーション

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def simulate_abf_haadf_comparison():
    """
    ABF像とHAADF像の同時観察シミュレーション
    ペロブスカイト構造（重金属 + 酸素）を想定
    """
    size = 128
    pixel_size = 0.1  # [Å/pixel]
    lattice_a = 4.0  # [Å]

    image_haadf = np.zeros((size, size))
    image_abf = np.ones((size, size)) * 0.5  # ABFはバックグラウンドが中間値

    # ペロブスカイト構造の簡略モデル
    # 重金属（Sr, Ba, Pb など Z~80）：コーナーとボディセンター
    # 酸素（Z=8）：face-centered

    grid_size = int(size * pixel_size / lattice_a)

    for i in range(grid_size):
        for j in range(grid_size):
            # 重金属サイト（コーナー）
            x_heavy = i * lattice_a / pixel_size
            y_heavy = j * lattice_a / pixel_size

            # 酸素サイト（face-centered）
            oxygen_sites = [
                (x_heavy + lattice_a/(2*pixel_size), y_heavy),
                (x_heavy, y_heavy + lattice_a/(2*pixel_size))
            ]

            # 重金属をプロット（HAADF: 明るい、ABF: 暗い）
            add_atom_column(image_haadf, x_heavy, y_heavy, Z=80, detector='HAADF')
            add_atom_column(image_abf, x_heavy, y_heavy, Z=80, detector='ABF')

            # 酸素をプロット（HAADF: ほぼ見えない、ABF: 暗いスポット）
            for (ox, oy) in oxygen_sites:
                if ox < size and oy < size:
                    add_atom_column(image_haadf, ox, oy, Z=8, detector='HAADF')
                    add_atom_column(image_abf, ox, oy, Z=8, detector='ABF')

    # ノイズ追加
    image_haadf += np.random.normal(0, 0.02, image_haadf.shape)
    image_abf += np.random.normal(0, 0.02, image_abf.shape)

    # 正規化
    image_haadf = np.clip(image_haadf, 0, 1)
    image_abf = np.clip(image_abf, 0, 1)

    # 可視化
    fig, axes = plt.subplots(1, 3, figsize=(17, 5))

    # HAADF像
    im0 = axes[0].imshow(image_haadf, cmap='gray', extent=[0, size*pixel_size, 0, size*pixel_size])
    axes[0].set_title('HAADF-STEM Image\n(Heavy atoms bright)', fontsize=13, fontweight='bold')
    axes[0].set_xlabel('x [Å]', fontsize=11)
    axes[0].set_ylabel('y [Å]', fontsize=11)

    # ABF像
    im1 = axes[1].imshow(image_abf, cmap='gray', extent=[0, size*pixel_size, 0, size*pixel_size])
    axes[1].set_title('ABF-STEM Image\n(Both heavy and light atoms dark)', fontsize=13, fontweight='bold')
    axes[1].set_xlabel('x [Å]', fontsize=11)
    axes[1].set_ylabel('y [Å]', fontsize=11)

    # オーバーレイ（カラー合成）
    # HAADF（赤）+ ABF反転（緑）
    overlay = np.zeros((size, size, 3))
    overlay[:, :, 0] = image_haadf  # Red: HAADF
    overlay[:, :, 1] = 1 - image_abf  # Green: ABF inverted
    overlay[:, :, 2] = 0

    im2 = axes[2].imshow(overlay, extent=[0, size*pixel_size, 0, size*pixel_size])
    axes[2].set_title('Overlay: HAADF (Red) + ABF (Green)\n(Yellow = both present)', fontsize=13, fontweight='bold')
    axes[2].set_xlabel('x [Å]', fontsize=11)
    axes[2].set_ylabel('y [Å]', fontsize=11)

    plt.tight_layout()
    plt.show()

    print("HAADF: 重元素のみ明るく見える")
    print("ABF: 重元素も軽元素（酸素）も暗いスポットとして観察される")

def add_atom_column(image, x, y, Z, detector='HAADF'):
    """
    原子カラムを画像に追加

    Parameters
    ----------
    image : ndarray
        画像配列
    x, y : float
        原子位置 [pixels]
    Z : int
        原子番号
    detector : str
        'HAADF' or 'ABF'
    """
    size = image.shape[0]
    x_int = int(x)
    y_int = int(y)

    if detector == 'HAADF':
        # HAADF: Z^1.7に比例
        intensity = (Z / 80.0)**1.7 * 0.8
        sign = +1
    else:  # ABF
        # ABF: 原子位置で暗くなる（負のコントラスト）
        intensity = (Z / 80.0)**0.5 * 0.3
        sign = -1

    probe_sigma = 0.5

    for dx in range(-3, 4):
        for dy in range(-3, 4):
            px = x_int + dx
            py = y_int + dy
            if 0 <= px < size and 0 <= py < size:
                r = np.sqrt((px - x)**2 + (py - y)**2)
                image[py, px] += sign * intensity * np.exp(-r**2 / (2 * probe_sigma**2))

# 実行
simulate_abf_haadf_comparison()

4.4 電子エネルギー損失分光（EELS）

4.4.1 EELS原理

電子エネルギー損失分光（Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS）は、試料を透過した電子のエネルギー損失を測定し、元素組成、化学結合状態、バンドギャップを解析する手法です。

EELSスペクトルの構成：

• ゼロロスピーク（0 eV）：弾性散乱電子（エネルギー損失なし）
• 低損失領域（0-50 eV）：プラズモン励起、バンド間遷移
• コアロス領域（>50 eV）：内殻電子励起。元素固有のエッジ（K, L, M殻）

4.4.2 コアロス解析と元素定量

コアロスエッジの積分強度から元素濃度を定量できます：

• $N_A, N_B$：元素AとBの原子数密度
• $I_A, I_B$：エッジ積分強度
• $\sigma_A, \sigma_B$：部分イオン化断面積（理論値またはHartree-Slater計算）
• $\Delta$：積分窓幅、$\beta$：コレクション半角

EELS定量解析の手順：

1. バックグラウンド除去：エッジ前領域をべき乗則でフィット（$AE^{-r}$）
2. 積分強度計算：エッジから一定エネルギー範囲（通常50-100 eV）を積分
3. 断面積補正：HyperSpyなどのライブラリで自動計算
4. 濃度算出：上式で元素比を計算

コード例4-4: EELSスペクトルのシミュレーションと定量解析

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.signal import find_peaks

def simulate_eels_spectrum(elements=['C', 'O', 'Fe'], concentrations=[0.3, 0.5, 0.2],
                            energy_range=(200, 800), noise_level=0.05):
    """
    EELSスペクトルをシミュレート

    Parameters
    ----------
    elements : list
        元素リスト
    concentrations : list
        各元素の相対濃度
    energy_range : tuple
        エネルギー範囲 [eV]
    noise_level : float
        ノイズレベル

    Returns
    -------
    energy : ndarray
        エネルギー軸 [eV]
    spectrum : ndarray
        強度
    """
    energy = np.linspace(energy_range[0], energy_range[1], 1000)

    # 典型的なコアロスエッジのエネルギー（簡略版）
    edge_energies = {
        'C': 284,   # C-K
        'N': 401,   # N-K
        'O': 532,   # O-K
        'Fe': 708,  # Fe-L3
        'Al': 1560, # Al-K
        'Si': 1839  # Si-K
    }

    # バックグラウンド（べき乗則）
    background = 1000 * (energy / energy[0])**(-3)

    spectrum = background.copy()

    # 各元素のエッジを追加
    for elem, conc in zip(elements, concentrations):
        if elem in edge_energies:
            edge_E = edge_energies[elem]
            if energy_range[0] < edge_E < energy_range[1]:
                # エッジジャンプ（ステップ関数 + 減衰）
                edge_mask = energy >= edge_E
                edge_intensity = conc * 300 * np.exp(-(energy[edge_mask] - edge_E) / 100)
                spectrum[edge_mask] += edge_intensity

    # ノイズ追加（ポアソンノイズ）
    spectrum += np.random.poisson(lam=noise_level*spectrum.mean(), size=spectrum.shape)

    return energy, spectrum

def quantify_eels_edges(energy, spectrum, edges_dict):
    """
    EELSスペクトルから元素を定量

    Parameters
    ----------
    energy : ndarray
        エネルギー軸 [eV]
    spectrum : ndarray
        強度
    edges_dict : dict
        {'Element': edge_energy}

    Returns
    -------
    results : dict
        {'Element': integrated_intensity}
    """
    results = {}

    for elem, edge_E in edges_dict.items():
        # エッジ前領域（バックグラウンドフィット）
        pre_edge_mask = (energy >= edge_E - 50) & (energy < edge_E)
        if np.sum(pre_edge_mask) < 10:
            continue

        # べき乗則フィット A * E^(-r)
        E_pre = energy[pre_edge_mask]
        I_pre = spectrum[pre_edge_mask]

        # 対数変換して線形フィット
        log_E = np.log(E_pre)
        log_I = np.log(I_pre + 1)  # ゼロ除算回避

        coeffs = np.polyfit(log_E, log_I, 1)
        r = -coeffs[0]
        A = np.exp(coeffs[1])

        # バックグラウンド除去
        background = A * energy**(-r)
        spectrum_bg_removed = spectrum - background
        spectrum_bg_removed = np.maximum(spectrum_bg_removed, 0)

        # エッジ後領域の積分（50 eV窓）
        post_edge_mask = (energy >= edge_E) & (energy < edge_E + 50)
        integrated_intensity = np.trapz(spectrum_bg_removed[post_edge_mask],
                                        energy[post_edge_mask])

        results[elem] = integrated_intensity

    return results

# シミュレーション実行
elements = ['C', 'O', 'Fe']
concentrations = [0.3, 0.5, 0.2]

energy, spectrum = simulate_eels_spectrum(elements, concentrations,
                                          energy_range=(200, 800), noise_level=0.05)

# 可視化
fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(2, 1, figsize=(12, 10))

# 上図：生スペクトル
ax1.plot(energy, spectrum, 'b-', linewidth=1.5, label='Measured Spectrum')

# エッジ位置を示す
edge_energies = {'C': 284, 'O': 532, 'Fe': 708}
colors_edge = {'C': 'green', 'O': 'red', 'Fe': 'orange'}

for elem, edge_E in edge_energies.items():
    if 200 < edge_E < 800:
        ax1.axvline(edge_E, color=colors_edge[elem], linestyle='--', linewidth=2, alpha=0.7,
                   label=f'{elem}-K edge ({edge_E} eV)')

ax1.set_xlabel('Energy Loss [eV]', fontsize=12)
ax1.set_ylabel('Intensity [counts]', fontsize=12)
ax1.set_title('Simulated EELS Spectrum (C, O, Fe)', fontsize=14, fontweight='bold')
ax1.set_yscale('log')
ax1.legend(fontsize=10)
ax1.grid(alpha=0.3)

# 下図：定量解析結果
quantified = quantify_eels_edges(energy, spectrum, edge_energies)

elem_list = list(quantified.keys())
intensities = list(quantified.values())

# 相対濃度に正規化
total = sum(intensities)
relative_conc = [I / total for I in intensities]

x_pos = np.arange(len(elem_list))
bars = ax2.bar(x_pos, relative_conc, color=['green', 'red', 'orange'], alpha=0.7, edgecolor='black')

# 真の濃度（入力値）をプロット
true_conc = concentrations
ax2.scatter(x_pos, true_conc, color='blue', s=150, marker='D', label='True Concentration', zorder=5)

ax2.set_xlabel('Element', fontsize=12)
ax2.set_ylabel('Relative Concentration', fontsize=12)
ax2.set_title('EELS Quantification Results', fontsize=14, fontweight='bold')
ax2.set_xticks(x_pos)
ax2.set_xticklabels(elem_list, fontsize=11)
ax2.legend(fontsize=11)
ax2.grid(alpha=0.3, axis='y')

plt.tight_layout()
plt.show()

print("\n定量結果:")
for elem, conc in zip(elem_list, relative_conc):
    print(f"  {elem}: {conc:.2f}")

4.4.3 ELNES（エネルギー損失近端構造）

エッジ直後の微細構造（Energy Loss Near Edge Structure, ELNES）は、化学結合状態や局所原子配列を反映します。

ELNES解析の応用：

• 酸化数の決定（Fe²⁺ vs Fe³⁺のL₃/L₂比）
• 配位数の推定（Oの1s→2p遷移の形状）
• 結晶場分裂の観察（遷移金属酸化物）
• バンドギャップの測定（半導体材料）

4.5 STEM元素マッピング

4.5.1 EELS/EDSマッピングの原理

STEMモードでビームを走査しながら、各点でEELSまたはEDSスペクトルを取得することで、2D元素分布マップを作成できます。

EELSマッピング：

• 利点：空間分解能が高い（プローブサイズ制限）、軽元素に感度が高い、化学状態も同時取得
• 欠点：薄い試料が必要（<100 nm）、データ量が大きい、測定に時間がかかる

EDSマッピング：

• 利点：厚い試料でも測定可能、多元素同時分析、測定が比較的速い
• 欠点：空間分解能がやや低い（X線発生体積）、軽元素の検出が困難

コード例4-5: STEM元素マッピングのシミュレーション

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.ndimage import gaussian_filter

def simulate_stem_mapping(size=128, num_particles=10):
    """
    STEM元素マッピングをシミュレート（2元系ナノ粒子）

    Parameters
    ----------
    size : int
        マップサイズ [pixels]
    num_particles : int
        粒子数

    Returns
    -------
    map_Fe : ndarray
        Fe元素マップ
    map_O : ndarray
        O元素マップ
    haadf : ndarray
        HAADF像
    """
    # Fe3O4ナノ粒子を炭素基板上に分散
    map_Fe = np.zeros((size, size))
    map_O = np.zeros((size, size))
    map_C = np.ones((size, size)) * 0.3  # 基板のC

    np.random.seed(42)

    for _ in range(num_particles):
        # 粒子の位置とサイズ
        x_center = np.random.randint(10, size - 10)
        y_center = np.random.randint(10, size - 10)
        radius = np.random.randint(5, 15)

        # 粒子領域の生成
        y, x = np.ogrid[:size, :size]
        mask = (x - x_center)**2 + (y - y_center)**2 <= radius**2

        # Fe3O4の化学量論比（Fe:O = 3:4）
        map_Fe[mask] = 0.75 + np.random.normal(0, 0.05, np.sum(mask))
        map_O[mask] = 1.0 + np.random.normal(0, 0.05, np.sum(mask))
        map_C[mask] = 0  # 粒子内部にはC無し

    # プローブサイズによるぼかし
    map_Fe = gaussian_filter(map_Fe, sigma=1.0)
    map_O = gaussian_filter(map_O, sigma=1.0)
    map_C = gaussian_filter(map_C, sigma=1.0)

    # HAADF像（Z-contrastの近似）
    haadf = map_Fe * 26**1.7 + map_O * 8**1.7 + map_C * 6**1.7
    haadf = haadf / haadf.max()

    # ノイズ追加
    map_Fe += np.random.normal(0, 0.02, map_Fe.shape)
    map_O += np.random.normal(0, 0.02, map_O.shape)
    map_C += np.random.normal(0, 0.02, map_C.shape)
    haadf += np.random.normal(0, 0.02, haadf.shape)

    # クリッピング
    map_Fe = np.clip(map_Fe, 0, 1)
    map_O = np.clip(map_O, 0, 1)
    map_C = np.clip(map_C, 0, 1)
    haadf = np.clip(haadf, 0, 1)

    return map_Fe, map_O, map_C, haadf

# シミュレーション実行
map_Fe, map_O, map_C, haadf = simulate_stem_mapping(size=128, num_particles=8)

# 可視化
fig, axes = plt.subplots(2, 3, figsize=(16, 10))

# HAADF像
im0 = axes[0, 0].imshow(haadf, cmap='gray')
axes[0, 0].set_title('HAADF-STEM Image', fontsize=13, fontweight='bold')
axes[0, 0].axis('off')
plt.colorbar(im0, ax=axes[0, 0], fraction=0.046)

# Fe マップ
im1 = axes[0, 1].imshow(map_Fe, cmap='Reds')
axes[0, 1].set_title('Fe Elemental Map\n(EELS Fe-L edge)', fontsize=13, fontweight='bold')
axes[0, 1].axis('off')
plt.colorbar(im1, ax=axes[0, 1], fraction=0.046, label='Fe Intensity')

# O マップ
im2 = axes[0, 2].imshow(map_O, cmap='Blues')
axes[0, 2].set_title('O Elemental Map\n(EELS O-K edge)', fontsize=13, fontweight='bold')
axes[0, 2].axis('off')
plt.colorbar(im2, ax=axes[0, 2], fraction=0.046, label='O Intensity')

# C マップ
im3 = axes[1, 0].imshow(map_C, cmap='Greens')
axes[1, 0].set_title('C Elemental Map\n(Substrate)', fontsize=13, fontweight='bold')
axes[1, 0].axis('off')
plt.colorbar(im3, ax=axes[1, 0], fraction=0.046, label='C Intensity')

# RGB合成（Fe=Red, O=Blue, C=Green）
rgb_composite = np.stack([map_Fe, map_C, map_O], axis=2)
rgb_composite = rgb_composite / rgb_composite.max()

im4 = axes[1, 1].imshow(rgb_composite)
axes[1, 1].set_title('RGB Composite\n(Fe:Red, O:Blue, C:Green)', fontsize=13, fontweight='bold')
axes[1, 1].axis('off')

# Fe/O比マップ（化学量論）
fe_o_ratio = np.divide(map_Fe, map_O + 1e-6)  # ゼロ除算回避
im5 = axes[1, 2].imshow(fe_o_ratio, cmap='RdYlGn', vmin=0.5, vmax=1.0)
axes[1, 2].set_title('Fe/O Ratio Map\n(Stoichiometry)', fontsize=13, fontweight='bold')
axes[1, 2].axis('off')
cbar5 = plt.colorbar(im5, ax=axes[1, 2], fraction=0.046)
cbar5.set_label('Fe/O', fontsize=10)

plt.tight_layout()
plt.show()

print("Fe3O4ナノ粒子のマッピング:")
print("  - Fe, O, C の分布が同時に取得される")
print("  - Fe/O比マップで化学量論的均一性を評価")

4.6 電子トモグラフィー

4.6.1 トモグラフィーの原理

電子トモグラフィー（Electron Tomography）は、試料を様々な角度から撮影し、3次元構造を再構成する手法です。

基本手順：

1. 傾斜シリーズ取得：試料を-70°〜+70°程度傾斜させながら、1-2°刻みで像を取得（80-140枚）
2. 像アライメント：各傾斜角度の像を位置合わせ（金マーカーなどを利用）
3. 3D再構成：投影定理に基づき、逆ラドン変換や反復再構成法で3D像を計算
4. セグメンテーション：3D像から特定の構造（ナノ粒子、孔など）を抽出
5. 定量解析：体積、表面積、形状、空間分布を計算

投影定理（Projection Theorem）：

3D物体 $f(x, y, z)$ のある方向からの投影 $P_\theta(x', y')$ のフーリエ変換は、3Dフーリエスペースのその方向の断面に対応します。

コード例4-6: 電子トモグラフィーの投影と再構成シミュレーション（2D）

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from skimage.transform import radon, iradon
from scipy.ndimage import rotate

def create_test_object_2d(size=128):
    """
    2Dテストオブジェクト（ナノ粒子）を生成

    Parameters
    ----------
    size : int
        画像サイズ [pixels]

    Returns
    -------
    obj : ndarray
        テストオブジェクト
    """
    obj = np.zeros((size, size))

    # 3つの円形粒子
    particles = [
        (40, 40, 15),
        (80, 70, 20),
        (60, 90, 12)
    ]

    y, x = np.ogrid[:size, :size]

    for (cx, cy, r) in particles:
        mask = (x - cx)**2 + (y - cy)**2 <= r**2
        obj[mask] = 1.0

    return obj

def simulate_tilt_series(obj, angles):
    """
    傾斜シリーズをシミュレート（ラドン変換）

    Parameters
    ----------
    obj : ndarray
        2Dオブジェクト
    angles : array-like
        投影角度 [degrees]

    Returns
    -------
    sinogram : ndarray
        サイノグラム（全投影データ）
    """
    # ラドン変換（投影）
    sinogram = radon(obj, theta=angles, circle=True)

    return sinogram

# テストオブジェクト生成
obj_original = create_test_object_2d(size=128)

# 傾斜シリーズ取得（-70°〜+70°, 2°刻み）
angles = np.arange(-70, 71, 2)
sinogram = simulate_tilt_series(obj_original, angles)

# ノイズ追加（現実的な測定）
sinogram_noisy = sinogram + np.random.normal(0, 0.05*sinogram.max(), sinogram.shape)

# 3D再構成（逆ラドン変換）
reconstruction = iradon(sinogram_noisy, theta=angles, circle=True, filter_name='ramp')

# クリッピング
reconstruction = np.clip(reconstruction, 0, 1)

# 可視化
fig, axes = plt.subplots(2, 2, figsize=(12, 12))

# オリジナルオブジェクト
im0 = axes[0, 0].imshow(obj_original, cmap='gray')
axes[0, 0].set_title('Original Object\n(Ground Truth)', fontsize=13, fontweight='bold')
axes[0, 0].axis('off')
plt.colorbar(im0, ax=axes[0, 0], fraction=0.046)

# サイノグラム
im1 = axes[0, 1].imshow(sinogram_noisy, cmap='gray', aspect='auto',
                        extent=[angles.min(), angles.max(), 0, sinogram.shape[0]])
axes[0, 1].set_title('Sinogram (Tilt Series)\nProjections at Different Angles', fontsize=13, fontweight='bold')
axes[0, 1].set_xlabel('Tilt Angle [degrees]', fontsize=11)
axes[0, 1].set_ylabel('Projection Position', fontsize=11)
plt.colorbar(im1, ax=axes[0, 1], fraction=0.046)

# 再構成像
im2 = axes[1, 0].imshow(reconstruction, cmap='gray')
axes[1, 0].set_title('Reconstructed Object\n(Filtered Back-Projection)', fontsize=13, fontweight='bold')
axes[1, 0].axis('off')
plt.colorbar(im2, ax=axes[1, 0], fraction=0.046)

# 誤差マップ
error = np.abs(obj_original - reconstruction)
im3 = axes[1, 1].imshow(error, cmap='hot')
axes[1, 1].set_title('Reconstruction Error\n(|Original - Reconstructed|)', fontsize=13, fontweight='bold')
axes[1, 1].axis('off')
cbar3 = plt.colorbar(im3, ax=axes[1, 1], fraction=0.046)
cbar3.set_label('Error', fontsize=10)

plt.tight_layout()
plt.show()

# 定量評価
mse = np.mean((obj_original - reconstruction)**2)
print(f"再構成の平均二乗誤差（MSE）: {mse:.4f}")
print(f"投影角度範囲: {angles.min()}° 〜 {angles.max()}°")
print(f"投影数: {len(angles)}")

トモグラフィーの応用：

• ナノ粒子触媒の3D形状と表面構造解析
• 多孔質材料の孔径分布と連結性評価
• バッテリー電極材料の3D微細構造観察
• 生物細胞小器官の3D再構成

4.7 演習問題

演習4-1: Z-contrast強度比

問題：HAADF-STEM像でSi（Z=14）とGe（Z=32）の原子カラム強度比を計算せよ（Z^1.7依存性を仮定）。

Z_Si = 14
Z_Ge = 32

I_ratio = (Z_Ge / Z_Si)**1.7

print(f"Si原子カラム強度: I_Si ∝ {Z_Si}^1.7")
print(f"Ge原子カラム強度: I_Ge ∝ {Z_Ge}^1.7")
print(f"強度比 I_Ge/I_Si: {I_ratio:.2f}")
print("GeはSiの約6倍明るく見える")

演習4-2: EELS定量

問題：Al₂O₃のEELSスペクトルで、Al-K積分強度が1200、O-K積分強度が3000だった。部分イオン化断面積比σ(O-K)/σ(Al-K) = 1.5のとき、Al/O原子数比を求めよ。

I_Al = 1200
I_O = 3000
sigma_ratio = 1.5  # σ(O) / σ(Al)

# N_Al / N_O = (I_Al / I_O) * (σ_O / σ_Al)
atom_ratio = (I_Al / I_O) * sigma_ratio

print(f"Al積分強度: {I_Al}")
print(f"O積分強度: {I_O}")
print(f"断面積比 σ(O)/σ(Al): {sigma_ratio}")
print(f"原子数比 N_Al/N_O: {atom_ratio:.3f}")
print(f"\n理論値（Al2O3）: 2/3 = 0.667")
print(f"測定値: {atom_ratio:.3f} → ほぼ一致")

演習4-3: ABF像の応用

問題：SrTiO₃ペロブスカイト構造で、O原子位置を決定するためにABF像が有効な理由を説明せよ。

演習4-4: プラズモン解析

問題：AlのEELSスペクトルで15 eVにプラズモンピークが観測された。自由電子密度を計算せよ（プラズモンエネルギー $E_p = \hbar\omega_p = \hbar\sqrt{ne^2/m_e\epsilon_0}$）。

import numpy as np

E_p = 15  # [eV]
e = 1.60218e-19  # [C]
m_e = 9.10938e-31  # [kg]
epsilon_0 = 8.85419e-12  # [F/m]
hbar = 1.05457e-34  # [J·s]

# E_p = hbar * omega_p
omega_p = E_p * e / hbar  # [rad/s]

# omega_p = sqrt(n * e^2 / (m_e * epsilon_0))
n = (omega_p**2) * m_e * epsilon_0 / (e**2)

print(f"プラズモンエネルギー: {E_p} eV")
print(f"プラズモン角周波数: {omega_p:.3e} rad/s")
print(f"自由電子密度: {n:.3e} m^-3")
print(f"              = {n/1e28:.2f} × 10^28 m^-3")

# Alの理論値（3個/原子、格子定数4.05 Å）
a = 4.05e-10  # [m]
atoms_per_cell = 4  # FCC
n_theory = (atoms_per_cell * 3) / a**3
print(f"\n理論値（Al FCC, 3 valence e/atom）: {n_theory:.3e} m^-3")

演習4-5: トモグラフィー投影数

問題：直径50 nmのナノ粒子を1 nm分解能でトモグラフィー再構成するために必要な最小投影数をCrowther criterionから推定せよ。

import numpy as np

D = 50  # [nm] 粒子直径
resolution = 1  # [nm] 目標分解能

# Crowther criterion: N >= π * D / resolution
N_min = np.pi * D / resolution

print(f"粒子直径: {D} nm")
print(f"目標分解能: {resolution} nm")
print(f"Crowther criterionによる最小投影数: {N_min:.1f}")
print(f"実用的には: {int(np.ceil(N_min * 1.5))} 投影以上を推奨")
print(f"\n傾斜範囲-70°〜+70°（140°）で2°刻みなら: 70投影")
print(f"1°刻みなら: 140投影 → 十分")

演習4-6: STEM検出器最適化

問題：軽元素（C, N, O）と重元素（Pt）を同時に観察したい。どの検出器組み合わせが最適か、理由とともに答えよ。

演習4-7: EELS厚さ測定

問題：EELSのゼロロスピーク積分強度が10000、全スペクトル積分強度が15000だった。平均自由行程λを100 nmとすると、試料厚さtを推定せよ（$I_{\text{total}}/I_0 = \exp(t/\lambda)$）。

import numpy as np

I_zero_loss = 10000
I_total = 15000
lambda_mfp = 100  # [nm] 平均自由行程

# I_total / I_zero_loss = exp(t / lambda)
ratio = I_total / I_zero_loss
t = lambda_mfp * np.log(ratio)

print(f"ゼロロスピーク積分: {I_zero_loss}")
print(f"全積分強度: {I_total}")
print(f"強度比: {ratio:.3f}")
print(f"平均自由行程: {lambda_mfp} nm")
print(f"試料厚さ: {t:.1f} nm")

if t < 50:
    print("→ 薄い試料（EELS定量に適している）")
elif t < 100:
    print("→ 中程度の厚さ（多重散乱の影響あり）")
else:
    print("→ 厚い試料（EELS定量は困難、より薄くする必要あり）")

演習4-8: 実践課題

問題：Fe-Cr-Ni ステンレス鋼のSTEM-EELS分析計画を立案せよ。測定すべき信号、予想される課題、対策を含めること。

4.8 学習チェック

以下の質問に答えて、理解度を確認しましょう：

1. STEMとTEMの像形成原理の違いを説明できますか？
2. HAADF-STEM像のZ-contrast特性の物理的起源を理解していますか？
3. ABF像が軽元素観察に適している理由を説明できますか？
4. EELSスペクトルの構成（ゼロロス、低損失、コアロス）を理解していますか？
5. EELS定量解析の手順（バックグラウンド除去、積分、断面積補正）を実行できますか？
6. STEM元素マッピングでEELSとEDSの使い分けを判断できますか？
7. 電子トモグラフィーの投影定理と3D再構成の原理を理解していますか？

4.9 参考文献

1. Pennycook, S. J., & Nellist, P. D. (Eds.). (2011). Scanning Transmission Electron Microscopy: Imaging and Analysis. Springer. - STEM技術の包括的教科書
2. Egerton, R. F. (2011). Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron Microscope (3rd ed.). Springer. - EELS解析のバイブル
3. Findlay, S. D., et al. (2010). "Robust atomic resolution imaging of light elements using scanning transmission electron microscopy." Applied Physics Letters, 95, 191913. - ABF像の原理論文
4. Muller, D. A. (2009). "Structure and bonding at the atomic scale by scanning transmission electron microscopy." Nature Materials, 8, 263-270. - 原子分解能STEM解析
5. de Jonge, N., & Ross, F. M. (2011). "Electron microscopy of specimens in liquid." Nature Nanotechnology, 6, 695-704. - 液中STEM観察
6. Midgley, P. A., & Dunin-Borkowski, R. E. (2009). "Electron tomography and holography in materials science." Nature Materials, 8, 271-280. - 電子トモグラフィーの応用
7. Krivanek, O. L., et al. (2010). "Atom-by-atom structural and chemical analysis by annular dark-field electron microscopy." Nature, 464, 571-574. - 単原子分析STEM

4.10 次章へ

次章では、EDS、EELS、EBSDデータの統合分析をPythonで実践します。HyperSpyライブラリを使ったスペクトル処理、機械学習による相分類、EBSD方位解析、トラブルシューティングを学び、実際の材料解析ワークフローを構築します。