学習目標
- 金属ナノ粒子における局在表面プラズモン共鳴（LSPR）を理解する
- 量子ドットの光学特性とサイズ可変発光を説明する
- 磁性ナノ粒子における超常磁性を分析する
- 触媒活性と選択性に対するサイズ効果を評価する
- 知識を応用して特定の用途向けのナノ材料挙動を予測する
4.1 光学特性
4.1.1 局在表面プラズモン共鳴（LSPR）
光が光の波長より小さい金属ナノ粒子と相互作用すると、伝導電子の集団振動を 誘起します。局在表面プラズモン共鳴（LSPR）と呼ばれるこの現象は、 特定の波長での強い光吸収と散乱をもたらします。
表面プラズモン
金属-誘電体界面での自由電子のコヒーレントな振動。 ナノ粒子では、共鳴条件は粒子サイズ、形状、組成、 および周囲媒体の誘電率に依存します。
4.1.2 量子ドット発光
量子ドット（QD）は、量子閉じ込め効果によりサイズ可変な 発光を示します。小さなドットは高エネルギー（青色）の光を放出し、 大きなドットは低エネルギー（赤色）の光を放出します。
量子ドットの特性
- 高量子収率：コア-シェル構造で最大90%
- 狭い発光：有機色素の50-100 nmに対しFWHM 20-40 nm
- 光安定性：光退色に対して耐性
- 広い吸収：複数の波長で励起可能
- 大きなストークスシフト：吸収と発光の分離
4.2 磁気特性
4.2.1 超常磁性
臨界サイズ以下では、磁性ナノ粒子は超常磁性になります： 印加磁場中で強い磁化を示しますが、磁場を除去すると残留磁化がゼロになります。 これは熱エネルギーが磁気異方性エネルギー障壁を超えることができるときに発生します。
超常磁性ブロッキング温度
ブロッキング温度\(T_B\)は、測定時間スケールで粒子が強磁性に見える 温度以下の温度です：
\[ T_B = \frac{K_V V}{k_B \ln(\tau_m / \tau_0)} \]
ここで、\(K_V\)は磁気異方性定数、\(V\)は粒子体積、 \(\tau_m\)は測定時間（DC磁化で約100 s）、 \(\tau_0 \approx 10^{-9}\) sは試行時間です。
4.3 触媒特性
ナノ粒子は、高い表面積/体積比と、より高い反応性を持つ 配位不飽和な表面原子の存在により、触媒活性が向上します。
4.3.1 触媒におけるサイズ効果
| サイズ効果 | メカニズム | 例 |
|---|---|---|
| 幾何学的 | エッジ、コーナー、テラス原子の割合 | AuでのCO酸化、構造敏感反応 |
| 電子的 | 量子サイズ効果、d-バンドシフト | PtでのORR活性、バンドギャップ依存光触媒 |
| 担体相互作用 | 金属-担体電子結合 | Au/TiO2、水性ガスシフト反応でのPt/CeO2 |
4.4 熱特性
ナノ材料は、表面効果とフォノン閉じ込めにより改変された熱特性を示します。 主な現象には以下が含まれます：
- 融点降下：表面原子は結合エネルギーが低い（Gibbs-Thomson効果）
- 熱伝導率の低下：界面でのフォノン散乱
- 比熱の増大：表面フォノンの寄与
- 相転移の変化：サイズ依存転移温度
4.5 まとめ
重要ポイント
- LSPR：金属ナノ粒子はサイズ・形状依存のプラズモン共鳴を示す；センシングや光熱応用に使用
- 量子ドット：量子閉じ込めによるサイズ可変発光；ディスプレイ、イメージング、太陽電池に応用
- 超常磁性：臨界サイズ以下で残留磁化がゼロ；生体医療やデータ記録に重要
- 触媒：高い表面積と配位不飽和サイトが活性を向上；サイズは選択性に影響
- 熱特性：界面散乱による熱伝導率低下；熱電材料に有用
演習問題
演習1：バイオセンサー設計
金ナノ粒子ベースの比色バイオセンサーを設計してください。 屈折率変化に対する最大感度を得るにはどの粒子サイズを選択しますか？ 分析物結合時にLSPRはどのようにシフトしますか？
演習2：磁気ハイパーサーミア
がんの磁気ハイパーサーミア治療のために、体温（37°C）で超常磁性の Fe3O4ナノ粒子が必要です。許容される最大粒子サイズは いくらですか？加熱効率をどのように最適化しますか？
演習3：触媒最適化
構造敏感反応で TOFコーナー = 100、TOFエッジ = 20、 TOFテラス = 1です。質量活性が最大化される粒子サイズはいくらですか？ 表面分率とサイト分布の両方を考慮してください。