学習目標
- 電子顕微鏡法（TEM、SEM）によるナノ構造の直接イメージングを理解する
- 走査プローブ顕微鏡法（AFM、STM）による表面評価を適用する
- 動的光散乱（DLS）データから粒子サイズ分布を分析する
- XRD、XPS、分光データから組成と構造を解釈する
- BET分析を使用して表面積と細孔構造を測定する
3.1 評価方法の概要
包括的なナノ材料評価には、サイズ、形態、構造、組成、特性を理解するための 複数の相補的技術が必要です：
| 技術 | 得られる情報 | 分解能 | 試料タイプ |
|---|---|---|---|
| TEM | サイズ、形態、結晶構造 | ~0.1 nm | グリッド上の薄膜試料 |
| SEM | 表面形態、トポロジー | ~1 nm | バルクおよび粉末 |
| AFM | 表面トポグラフィー、機械特性 | ~0.1 nm (z)、~1 nm (xy) | 平坦表面 |
| DLS | 流体力学的サイズ、分布 | 1-1000 nm範囲 | コロイド懸濁液 |
| XRD | 結晶構造、結晶子サイズ | ~5 nm検出限界 | 粉末または薄膜 |
| XPS | 表面組成、酸化状態 | 1-10 nm深さ | 固体表面 |
| BET | 表面積、多孔性 | 0.1 m²/g感度 | 粉末 |
3.2 電子顕微鏡法
3.2.1 透過電子顕微鏡法（TEM）
TEMは、電子ビームを超薄試料に透過させ、透過電子から像を形成します。 ナノ材料イメージングで利用可能な最高の空間分解能を提供します。
TEM分解能
TEMの理論的分解能限界は以下で与えられます： \[ d = \frac{0.61 \lambda}{n \sin\alpha} \approx \frac{\lambda}{2} \] 200 keV電子の場合、λ ≈ 0.0025 nmで、サブオングストローム分解能の 可能性があります。実用的な分解能は収差により~0.1 nmに制限されます。
3.2.2 走査電子顕微鏡法（SEM）
SEMは、集束電子ビームを試料表面上でスキャンし、 二次電子または反射電子を検出して優れた被写界深度の像を形成します。
3.3 走査プローブ顕微鏡法
3.3.1 原子間力顕微鏡法（AFM）
AFMは、カンチレバー上の鋭い探針を使用して表面を探査します。 探針が表面に近づくと、力（ファンデルワールス力、静電気力）が カンチレバーを変位させ、これをレーザー反射システムで測定します。
AFM動作モード
- コンタクトモード：探針が連続接触；硬い表面に適する
- タッピングモード：探針が振動；横方向力が低減
- 非接触モード：探針が表面上で振動；ダメージを最小化
- 力分光法：機械特性を測定
3.4 動的光散乱法（DLS）
DLSは、ブラウン運動によって引き起こされる散乱光強度の ゆらぎを分析して、懸濁液中の粒子の流体力学的直径を測定します。
Stokes-Einstein式
流体力学的直径は拡散係数から計算されます：
\[ D = \frac{k_B T}{3\pi\eta d_H} \]
ここで、\(D\)は拡散係数、\(k_B\)はボルツマン定数、 \(T\)は温度、\(\eta\)は粘度、\(d_H\)は流体力学的直径です。
3.5 X線光電子分光法（XPS）
XPSは、試料にX線を照射し、放出された光電子の運動エネルギーを 測定して、表面領域（1-10 nm深さ）の元素組成と化学状態を決定します。
XPS結合エネルギー
\[ E_B = h\nu - E_K - \phi \]
ここで、\(E_B\)は結合エネルギー、\(h\nu\)はX線光子エネルギー、 \(E_K\)は測定された運動エネルギー、\(\phi\)は分光器の仕事関数です。
3.6 BET表面積分析
Brunauer-Emmett-Teller（BET）法は、77 Kでの窒素吸着等温線を 分析して比表面積を測定します。
BET式
\[ \frac{P}{V(P_0 - P)} = \frac{1}{V_m C} + \frac{C-1}{V_m C} \cdot \frac{P}{P_0} \]
ここで、\(V\)は吸着量、\(P/P_0\)は相対圧力、\(V_m\)は単分子層容量、 \(C\)はBET定数です。表面積 = \(V_m \cdot N_A \cdot \sigma / V_{mol}\)、 ここで\(\sigma\) = 0.162 nm²（N2の場合）。
3.7 まとめ
重要ポイント
- TEM：最高分解能（~0.1 nm）で直接イメージング；薄い試料が必要；サイズ、形態、結晶構造を提供
- AFM：3D表面トポグラフィー；機械特性を測定；様々な基板で動作
- DLS：溶液中での迅速な流体力学的サイズ測定；PDIを提供；アンサンブル技術
- XPS：表面組成と化学状態；1-10 nm深さ；定量的元素分析
- BET：ガス吸着からの比表面積；細孔径分布；触媒や多孔質材料に必須
演習問題
演習1：技術選択
触媒応用のための金ナノ粒子を合成しました。(a) 粒子サイズと形状、 (b) サイズ分布、(c) 結晶構造、(d) 表面化学、(e) 触媒活性表面積を 決定するためにどの評価技術を使用しますか？
演習2：DLS vs TEM
DLS測定でZ平均サイズが85 nm、PDI = 0.25を示し、TEMでは平均直径50 nmの 粒子が観察されました。この不一致の考えられる理由を説明してください。
演習3：表面積計算
BET分析でVm = 23.5 cm³/g STPが得られました。比表面積を計算し、 密度4.0 g/cm³の球状非多孔質粒子を仮定して粒子サイズを推定してください。