第4章：電気的・磁気的性質

この章で学ぶこと

電気伝導の古典理論：Drudeモデル

自由電子近似

金属中の価電子を「自由に動き回る粒子」とみなす最も単純なモデルです。電子は原子核の格子中を自由に移動し、散乱は格子振動（フォノン）や不純物によって起こります。

Drudeモデルの基本方程式

電場$\mathbf{E}$中での電子の運動方程式：

• $m^*$：電子の有効質量
• $\mathbf{v}$：ドリフト速度
• $\tau$：緩和時間（衝突までの平均時間）
• $-e$：電子の電荷

定常状態（$d\mathbf{v}/dt = 0$）では：

電気伝導度

電流密度$\mathbf{J}$は：

したがって、電気伝導度は：

• $n$：キャリア密度 [m⁻³]
• $e$：電子電荷（$1.602 \times 10^{-19}$ C）

移動度$\mu$との関係：

Drudeモデルのシミュレーション

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# 物理定数
e = 1.602e-19  # 電子電荷 [C]
m_e = 9.109e-31  # 電子質量 [kg]

def calculate_conductivity(n, tau, m_star=1.0):
    """
    電気伝導度を計算

    Parameters:
    -----------
    n : float
        キャリア密度 [m^-3]
    tau : float
        緩和時間 [s]
    m_star : float
        有効質量（電子質量の単位）

    Returns:
    --------
    sigma : float
        電気伝導度 [S/m]
    mu : float
        移動度 [cm^2/Vs]
    """
    m_eff = m_star * m_e
    sigma = n * e**2 * tau / m_eff  # 伝導度 [S/m]
    mu = e * tau / m_eff * 1e4  # 移動度 [cm^2/Vs]
    return sigma, mu

# 典型的な金属（Cu）
n_Cu = 8.5e28  # [m^-3]
tau_Cu = 2.7e-14  # [s]
sigma_Cu, mu_Cu = calculate_conductivity(n_Cu, tau_Cu, m_star=1.0)

print("=== 銅（Cu）の電気特性 ===")
print(f"キャリア密度: {n_Cu:.2e} m^-3")
print(f"緩和時間: {tau_Cu:.2e} s")
print(f"電気伝導度: {sigma_Cu:.2e} S/m")
print(f"移動度: {mu_Cu:.1f} cm^2/Vs")

# 半導体（Si n型）の移動度と温度依存性
temperatures = np.linspace(100, 500, 50)  # [K]
# 移動度の温度依存性（簡略モデル: μ ∝ T^-3/2）
mu_Si_ref = 1400  # [cm^2/Vs] at 300K
T_ref = 300
mu_Si = mu_Si_ref * (temperatures / T_ref)**(-1.5)

plt.figure(figsize=(10, 6))
plt.plot(temperatures, mu_Si, linewidth=2, color='#f093fb')
plt.axhline(y=1400, color='red', linestyle='--', label='室温値 (300K)')
plt.xlabel('温度 [K]', fontsize=12)
plt.ylabel('移動度 [cm²/Vs]', fontsize=12)
plt.title('Si n型半導体の移動度の温度依存性', fontsize=14, fontweight='bold')
plt.legend()
plt.grid(True, alpha=0.3)
plt.tight_layout()
plt.savefig('mobility_temperature.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
plt.show()

Hall効果とキャリア測定

Hall効果の原理

電流が流れる導体に垂直な磁場をかけると、ローレンツ力により電荷が偏り、横方向に電位差（Hall電圧）が生じます。

Hall係数

Hall電場$E_y$は：

Hall係数$R_H$は：

• 正孔（ホール）の場合：$R_H > 0$
• 電子の場合：$R_H < 0$

キャリア密度の測定：

移動度の測定：

Hall効果測定のシミュレーション

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def hall_effect_simulation(n, mu, B_range, thickness=1e-3):
    """
    Hall効果をシミュレート

    Parameters:
    -----------
    n : float
        キャリア密度 [m^-3]
    mu : float
        移動度 [m^2/Vs]
    B_range : array
        磁場範囲 [T]
    thickness : float
        試料厚さ [m]
    """
    e = 1.602e-19

    # Hall係数
    R_H = 1 / (n * e)  # [m^3/C]

    # 電流密度を一定と仮定
    J = 1e6  # [A/m^2]

    # Hall電圧
    V_H = R_H * J * B_range * thickness  # [V]

    # Hall抵抗
    R_Hall = V_H / (J * thickness**2)  # [Ω]

    return V_H, R_Hall, R_H

# Si n型半導体の例
n_Si = 1e22  # [m^-3]
mu_Si = 0.14  # [m^2/Vs] = 1400 cm^2/Vs

B_range = np.linspace(-2, 2, 100)  # [T]
V_H, R_Hall, R_H = hall_effect_simulation(n_Si, mu_Si, B_range)

# プロット
fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 5))

# Hall電圧 vs 磁場
ax1.plot(B_range, V_H * 1e3, linewidth=2, color='#f093fb')
ax1.axhline(y=0, color='black', linestyle='-', linewidth=0.5)
ax1.axvline(x=0, color='black', linestyle='-', linewidth=0.5)
ax1.set_xlabel('磁場 [T]', fontsize=12)
ax1.set_ylabel('Hall電圧 [mV]', fontsize=12)
ax1.set_title('Hall電圧の磁場依存性', fontsize=14, fontweight='bold')
ax1.grid(True, alpha=0.3)

# Hall抵抗 vs 磁場
ax2.plot(B_range, R_Hall, linewidth=2, color='#f5576c')
ax2.axhline(y=0, color='black', linestyle='-', linewidth=0.5)
ax2.set_xlabel('磁場 [T]', fontsize=12)
ax2.set_ylabel('Hall抵抗 [Ω]', fontsize=12)
ax2.set_title('Hall抵抗の磁場依存性', fontsize=14, fontweight='bold')
ax2.grid(True, alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.savefig('hall_effect.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
plt.show()

print("=== Hall効果測定結果 ===")
print(f"キャリア密度: {n_Si:.2e} m^-3")
print(f"Hall係数: {R_H:.2e} m^3/C")
print(f"Hall係数の符号: {'負（電子）' if R_H < 0 else '正（正孔）'}")
print(f"1T磁場でのHall電圧: {V_H[np.argmin(np.abs(B_range - 1.0))] * 1e3:.3f} mV")

磁性の基礎理論

磁気モーメントの起源

原子・分子の磁気モーメントは、2つの寄与があります：

1. 軌道磁気モーメント：電子の軌道運動による $$\mathbf{\mu}_L = -\frac{e}{2m_e}\mathbf{L}$$
2. スピン磁気モーメント：電子の固有角運動量（スピン）による $$\mathbf{\mu}_S = -g_s \frac{e}{2m_e}\mathbf{S}$$

ここで、$g_s \approx 2$はg因子です。Bohr magneton $\mu_B$を用いて：

磁化と磁化率

磁化$M$は、単位体積あたりの磁気モーメント：

磁化率$\chi$は：

• $\chi > 0$：常磁性（磁場方向に磁化）
• $\chi < 0$：反磁性（磁場と逆方向に磁化）

磁性の分類

強磁性の平均場理論（Weiss理論）

強磁性体では、隣接スピンが平行に揃おうとする「交換相互作用」が働きます。Weissは、各スピンが感じる「有効磁場」$H_{\text{eff}}$を導入しました：

$\lambda$はWeiss定数（分子場定数）です。自己無撞着方程式を解くと、キュリー温度$T_C$が得られます：

$T < T_C$では自発磁化が生じます。

DFT計算による磁性の予測

スピン分極DFT計算

磁性材料のDFT計算では、スピンアップ（↑）とスピンダウン（↓）の電子を別々に扱います（スピン分極計算）。

電子密度は、スピン成分に分解されます：

スピン密度（磁化密度）：

磁気モーメント：

VASPでのスピン分極計算設定

# VASPでスピン分極計算を設定するINCARファイル

def create_magnetic_incar(system_name='Fe', initial_magmom=2.0):
    """
    磁性材料のVASP INCARファイルを生成

    Parameters:
    -----------
    system_name : str
        システム名
    initial_magmom : float
        初期磁気モーメント [μB/atom]
    """

    incar_content = f"""SYSTEM = {system_name} magnetic calculation

# Electronic structure
ENCUT = 400
PREC = Accurate
LREAL = Auto

# Exchange-correlation
GGA = PE

# SCF convergence
EDIFF = 1E-6
NELM = 100

# Smearing (金属のため)
ISMEAR = 1          # Methfessel-Paxton
SIGMA = 0.2

# スピン分極計算
ISPIN = 2           # スピン分極を有効化
MAGMOM = {initial_magmom}  # 初期磁気モーメント [μB]

# 磁気モーメントの出力
LORBIT = 11         # 原子・軌道射影磁気モーメント

# Parallelization
NCORE = 4
"""
    return incar_content

# 強磁性Fe（BCC）の計算設定
incar_fe = create_magnetic_incar('Fe BCC', initial_magmom=2.2)
print("=== Fe 強磁性計算 INCAR ===")
print(incar_fe)

# 反強磁性MnO（rocksalt）の計算設定
# Mn原子の初期スピンを交互に設定
incar_mno = """SYSTEM = MnO antiferromagnetic

ENCUT = 450
PREC = Accurate
GGA = PE

EDIFF = 1E-6
ISMEAR = 0
SIGMA = 0.05

# スピン分極計算
ISPIN = 2
MAGMOM = 4.0 -4.0 4.0 -4.0 0 0 0 0  # Mn4個（交互）+ O4個（非磁性）

LORBIT = 11
NCORE = 4
"""

print("\n=== MnO 反強磁性計算 INCAR ===")
print(incar_mno)

スピン密度の可視化

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from mpl_toolkits.mplot3d import Axes3D

# スピン密度のダミーデータ生成（実際はVASP出力から読み込む）
def generate_spin_density_data():
    """
    Fe原子周辺のスピン密度を模擬的に生成
    """
    x = np.linspace(-3, 3, 50)
    y = np.linspace(-3, 3, 50)
    X, Y = np.meshgrid(x, y)

    # ガウス分布でスピン密度を近似
    spin_density = 2.2 * np.exp(-(X**2 + Y**2) / 2)

    return X, Y, spin_density

X, Y, spin_density = generate_spin_density_data()

# 2Dプロット
fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 5))

# コンター図
contour = ax1.contourf(X, Y, spin_density, levels=20, cmap='RdBu_r')
ax1.contour(X, Y, spin_density, levels=10, colors='black', linewidths=0.5, alpha=0.3)
fig.colorbar(contour, ax=ax1, label='スピン密度 [μB/ų]')
ax1.set_xlabel('x [Å]', fontsize=12)
ax1.set_ylabel('y [Å]', fontsize=12)
ax1.set_title('Fe原子周辺のスピン密度（2D）', fontsize=14, fontweight='bold')
ax1.set_aspect('equal')

# 3Dサーフェス
from matplotlib import cm
ax2 = fig.add_subplot(122, projection='3d')
surf = ax2.plot_surface(X, Y, spin_density, cmap=cm.coolwarm, alpha=0.8)
ax2.set_xlabel('x [Å]', fontsize=10)
ax2.set_ylabel('y [Å]', fontsize=10)
ax2.set_zlabel('スピン密度 [μB/ų]', fontsize=10)
ax2.set_title('Fe原子周辺のスピン密度（3D）', fontsize=14, fontweight='bold')

plt.tight_layout()
plt.savefig('spin_density.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
plt.show()

# 磁気モーメントの計算（数値積分）
dx = X[0, 1] - X[0, 0]
dy = Y[1, 0] - Y[0, 0]
total_moment = np.sum(spin_density) * dx * dy

print(f"\n=== 磁気モーメント計算結果 ===")
print(f"積分磁気モーメント: {total_moment:.2f} μB")
print(f"（実際のFe: 約2.2 μB）")

スピン軌道相互作用（SOC）

SOCの起源

電子のスピン$\mathbf{S}$と軌道角運動量$\mathbf{L}$が相互作用する効果です。相対論的効果により生じます：

$\lambda$はスピン軌道結合定数で、原子番号$Z$の増加とともに急激に大きくなります（$\lambda \propto Z^4$）。

SOCの物理的影響

• 磁気異方性：磁化の向きに依存してエネルギーが変わる
• 磁気円二色性（MCD）：円偏光に対する吸収の差
• Rashba効果：反転対称性の破れた系でのスピン分裂
• トポロジカル絶縁体：SOCによるバンド反転

VASPでのSOC計算設定

# スピン軌道相互作用を含むVASP計算設定

def create_soc_incar(system_name='Pt', include_soc=True):
    """
    SOC計算のINCARファイルを生成

    Parameters:
    -----------
    system_name : str
        システム名
    include_soc : bool
        SOCを有効化するか
    """

    incar_content = f"""SYSTEM = {system_name} with SOC

ENCUT = 400
PREC = Accurate
GGA = PE

EDIFF = 1E-7        # SOC計算では高精度が必要
ISMEAR = 1
SIGMA = 0.2

# スピン分極 + SOC
ISPIN = 2
"""

    if include_soc:
        incar_content += """LSORBIT = .TRUE.    # スピン軌道相互作用を有効化
LNONCOLLINEAR = .TRUE.  # 非共線的磁性（スピンの向きが自由）
GGA_COMPAT = .FALSE.    # SOC計算に推奨
"""

    incar_content += """
LORBIT = 11
NCORE = 4
"""
    return incar_content

# Pt（重元素、SOC重要）
incar_pt_soc = create_soc_incar('Pt bulk', include_soc=True)
print("=== Pt + SOC 計算 INCAR ===")
print(incar_pt_soc)

# SOCなしとの比較用
incar_pt_no_soc = create_soc_incar('Pt bulk', include_soc=False)
print("\n=== Pt (SOCなし) 計算 INCAR ===")
print(incar_pt_no_soc)

SOCによるバンド分裂

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# SOCありなしのバンド構造シミュレーション
def simulate_soc_band_splitting():
    """
    SOCによるバンド分裂を模擬的に可視化
    """
    k = np.linspace(-np.pi, np.pi, 200)

    # SOCなし（縮退）
    E_no_soc = np.cos(k) + 0.5 * np.cos(2*k)

    # SOCあり（分裂）
    lambda_soc = 0.3  # SOC強度
    E_soc_up = E_no_soc + lambda_soc * np.abs(np.sin(k))
    E_soc_down = E_no_soc - lambda_soc * np.abs(np.sin(k))

    return k, E_no_soc, E_soc_up, E_soc_down

k, E_no_soc, E_soc_up, E_soc_down = simulate_soc_band_splitting()

fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 6))

# SOCなし
ax1.plot(k/np.pi, E_no_soc, linewidth=2, color='blue', label='縮退バンド')
ax1.axhline(y=0, color='black', linestyle='--', linewidth=0.5)
ax1.set_xlabel('k [π/a]', fontsize=12)
ax1.set_ylabel('エネルギー [eV]', fontsize=12)
ax1.set_title('SOCなし', fontsize=14, fontweight='bold')
ax1.legend()
ax1.grid(True, alpha=0.3)

# SOCあり
ax2.plot(k/np.pi, E_soc_up, linewidth=2, color='red', label='スピンアップ')
ax2.plot(k/np.pi, E_soc_down, linewidth=2, color='blue', label='スピンダウン')
ax2.axhline(y=0, color='black', linestyle='--', linewidth=0.5)
ax2.set_xlabel('k [π/a]', fontsize=12)
ax2.set_ylabel('エネルギー [eV]', fontsize=12)
ax2.set_title('SOCあり', fontsize=14, fontweight='bold')
ax2.legend()
ax2.grid(True, alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.savefig('soc_band_splitting.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
plt.show()

# k=π/2での分裂エネルギー
idx = len(k) // 4
splitting = E_soc_up[idx] - E_soc_down[idx]
print(f"\n=== SOCによるバンド分裂 ===")
print(f"k=π/2での分裂: {splitting:.3f} eV")

超伝導の基礎

超伝導現象

臨界温度$T_c$以下で、電気抵抗がゼロになる現象です。1911年、Kamerlingh OnnesがHgで発見しました。

BCS理論（1957年）

Bardeen, Cooper, Schriefferによる微視的理論。電子がフォノン（格子振動）を媒介として引力を持ち、「Cooper対」を形成します。

超伝導ギャップ：

$T=0$Kでのギャップ：

代表的な超伝導体

超伝導ギャップの温度依存性

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def superconducting_gap(T, Tc):
    """
    BCS理論による超伝導ギャップの温度依存性

    Parameters:
    -----------
    T : array
        温度 [K]
    Tc : float
        臨界温度 [K]

    Returns:
    --------
    Delta : array
        超伝導ギャップ [meV]
    """
    k_B = 8.617e-5  # Boltzmann constant [eV/K]

    # BCS理論の近似式
    Delta_0 = 1.76 * k_B * Tc * 1000  # [meV]

    Delta = np.zeros_like(T)
    mask = T < Tc
    Delta[mask] = Delta_0 * np.tanh(1.74 * np.sqrt((Tc - T[mask]) / T[mask]))

    return Delta

# 各種超伝導体のT_c
materials = {
    'Al': 1.2,
    'Nb': 9.2,
    'MgB₂': 39,
    'YBCO': 92
}

T = np.linspace(0.1, 100, 500)

plt.figure(figsize=(10, 6))

for name, Tc in materials.items():
    Delta = superconducting_gap(T, Tc)
    plt.plot(T, Delta, linewidth=2, label=f'{name} ($T_c$={Tc}K)')

plt.xlabel('温度 [K]', fontsize=12)
plt.ylabel('超伝導ギャップ Δ(T) [meV]', fontsize=12)
plt.title('超伝導ギャップの温度依存性', fontsize=14, fontweight='bold')
plt.legend()
plt.grid(True, alpha=0.3)
plt.xlim(0, 100)
plt.tight_layout()
plt.savefig('superconducting_gap.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
plt.show()

# Δ_0 / k_B T_c の検証（BCS理論では1.76）
for name, Tc in materials.items():
    k_B = 8.617e-5
    Delta_0 = 1.76 * k_B * Tc * 1000
    ratio = Delta_0 / (k_B * Tc * 1000)
    print(f"{name}: Δ₀/(kB·Tc) = {ratio:.2f}")

まとめ

演習問題

参考文献

1. Ashcroft, N. W., & Mermin, N. D. (1976). "Solid State Physics". Harcourt College Publishers.
2. Kittel, C. (2004). "Introduction to Solid State Physics" (8th ed.). Wiley.
3. Blundell, S. (2001). "Magnetism in Condensed Matter". Oxford University Press.
4. Tinkham, M. (2004). "Introduction to Superconductivity" (2nd ed.). Dover Publications.
5. Bardeen, J., Cooper, L. N., & Schrieffer, J. R. (1957). "Theory of Superconductivity". Physical Review, 108, 1175.
6. VASP manual: Magnetism and SOC - https://www.vasp.at/wiki/index.php/Magnetism