第2章：結晶場理論と電子状態

なぜ遷移金属化合物は多彩な色を示すのか？結晶場理論を学び、d軌道の分裂と電子状態の関係を理解します。Jahn-Teller効果、配位子場理論、そして実際の材料への応用まで、Pythonでエネルギー準位を計算しながら学びましょう。

2.1 結晶場理論の基礎

結晶場理論とは

結晶場理論（Crystal Field Theory: CFT）は、遷移金属イオンが配位子に囲まれたときに、d軌道のエネルギー準位がどのように分裂するかを説明する理論です。1929年にHans BetheとJohn Van Vleckによって提唱されました。

基本的な考え方：

1. 孤立した遷移金属イオンでは、5つのd軌道は縮退している（同じエネルギー）
2. 配位子が近づくと、静電反発によりd軌道のエネルギーが上昇する
3. 配位子の配置（対称性）により、d軌道は異なるエネルギー準位に分裂する

d軌道の空間分布

d軌道は5種類あり、それぞれ異なる空間分布を持ちます：

2.2 八面体配位における結晶場分裂

八面体配位の対称性

遷移金属イオンが6つの配位子に囲まれた八面体配位（O_h対称）では、d軌道は以下のように分裂します：

結晶場分裂エネルギー（Δ_oct または 10Dq）：

エネルギー安定化：

• e_g軌道：+ 0.6 Δ_oct（不安定化）
• t_2g軌道：- 0.4 Δ_oct（安定化）
• エネルギーの重心は保存される

八面体配位のエネルギー図を描く

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def plot_octahedral_splitting(delta_oct=10):
    """
    八面体配位におけるd軌道の結晶場分裂を可視化

    Parameters:
    -----------
    delta_oct : float
        結晶場分裂エネルギー (Dq単位)
    """
    fig, ax = plt.subplots(figsize=(10, 6))

    # エネルギー準位
    E_barycenter = 0  # エネルギーの重心
    E_eg = E_barycenter + 0.6 * delta_oct
    E_t2g = E_barycenter - 0.4 * delta_oct

    # 孤立イオン（左）
    ax.hlines(0, 0, 1.5, colors='gray', linewidth=2, label='孤立イオン（5d縮退）')
    ax.text(0.75, 0.5, '5d', ha='center', fontsize=12, fontweight='bold')

    # 球対称場（中央）
    ax.hlines(E_barycenter, 2.5, 4, colors='blue', linewidth=2, label='球対称場')
    ax.text(3.25, E_barycenter+0.5, '5d', ha='center', fontsize=12, fontweight='bold')

    # 八面体場（右）
    ax.hlines(E_eg, 5, 7, colors='red', linewidth=3, label='e$_g$ (2軌道)')
    ax.text(6, E_eg+0.5, '$d_{z^2}$, $d_{x^2-y^2}$', ha='center', fontsize=11)

    ax.hlines(E_t2g, 5, 7, colors='green', linewidth=3, label='t$_{2g}$ (3軌道)')
    ax.text(6, E_t2g-0.8, '$d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$', ha='center', fontsize=11)

    # Δ_octを示す矢印
    ax.annotate('', xy=(7.5, E_eg), xytext=(7.5, E_t2g),
                arrowprops=dict(arrowstyle='<->', color='purple', lw=2))
    ax.text(8, (E_eg + E_t2g)/2, f'$\\Delta_{{oct}}$ = {delta_oct} Dq',
            fontsize=13, fontweight='bold', color='purple')

    # 軸設定
    ax.set_xlim(-0.5, 9)
    ax.set_ylim(-5, 8)
    ax.set_ylabel('エネルギー (Dq)', fontsize=12)
    ax.set_xticks([0.75, 3.25, 6])
    ax.set_xticklabels(['孤立イオン', '球対称場', '八面体場'], fontsize=11)
    ax.grid(axis='y', alpha=0.3)
    ax.set_title('八面体配位における結晶場分裂', fontsize=14, fontweight='bold')

    plt.tight_layout()
    plt.show()

# 実行
plot_octahedral_splitting(delta_oct=10)

2.3 四面体配位における結晶場分裂

四面体配位の特徴

四面体配位（T_d対称）では、配位子が4つであり、八面体とは逆のパターンで分裂します：

• e軌道（$d_{z^2}, d_{x^2-y^2}$）：エネルギーが低い
• t₂軌道（$d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}$）：エネルギーが高い
• 分裂幅：$\Delta_{\text{tet}} \approx \frac{4}{9} \Delta_{\text{oct}}$（約44%）

八面体と四面体の比較

import matplotlib.pyplot as plt
import numpy as np

def compare_octahedral_tetrahedral():
    """八面体と四面体の結晶場分裂を比較"""
    fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 6))

    # 八面体配位
    delta_oct = 10
    E_eg_oct = 0.6 * delta_oct
    E_t2g_oct = -0.4 * delta_oct

    ax1.hlines(E_eg_oct, 0, 1, colors='red', linewidth=4, label='e$_g$')
    ax1.text(0.5, E_eg_oct + 0.5, 'e$_g$ (2)', ha='center', fontsize=12, fontweight='bold')

    ax1.hlines(E_t2g_oct, 0, 1, colors='green', linewidth=4, label='t$_{2g}$')
    ax1.text(0.5, E_t2g_oct - 0.7, 't$_{2g}$ (3)', ha='center', fontsize=12, fontweight='bold')

    ax1.annotate('', xy=(1.3, E_eg_oct), xytext=(1.3, E_t2g_oct),
                arrowprops=dict(arrowstyle='<->', color='purple', lw=2))
    ax1.text(1.6, (E_eg_oct + E_t2g_oct)/2, '$\\Delta_{oct}$', fontsize=13, fontweight='bold')

    ax1.set_xlim(-0.2, 2)
    ax1.set_ylim(-6, 8)
    ax1.set_ylabel('エネルギー (Dq)', fontsize=12)
    ax1.set_title('八面体配位 (O$_h$)', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax1.grid(axis='y', alpha=0.3)
    ax1.set_xticks([])

    # 四面体配位
    delta_tet = (4/9) * delta_oct  # 約4.44 Dq
    E_t2_tet = 0.6 * delta_tet
    E_e_tet = -0.4 * delta_tet

    ax2.hlines(E_t2_tet, 0, 1, colors='green', linewidth=4, label='t$_2$')
    ax2.text(0.5, E_t2_tet + 0.5, 't$_2$ (3)', ha='center', fontsize=12, fontweight='bold')

    ax2.hlines(E_e_tet, 0, 1, colors='red', linewidth=4, label='e')
    ax2.text(0.5, E_e_tet - 0.7, 'e (2)', ha='center', fontsize=12, fontweight='bold')

    ax2.annotate('', xy=(1.3, E_t2_tet), xytext=(1.3, E_e_tet),
                arrowprops=dict(arrowstyle='<->', color='orange', lw=2))
    ax2.text(1.7, (E_t2_tet + E_e_tet)/2, f'$\\Delta_{{tet}}$\n≈ {delta_tet:.1f} Dq',
            fontsize=12, fontweight='bold')

    ax2.set_xlim(-0.2, 2.2)
    ax2.set_ylim(-6, 8)
    ax2.set_ylabel('エネルギー (Dq)', fontsize=12)
    ax2.set_title('四面体配位 (T$_d$)', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax2.grid(axis='y', alpha=0.3)
    ax2.set_xticks([])

    plt.tight_layout()
    plt.show()

compare_octahedral_tetrahedral()

2.4 Jahn-Teller効果

Jahn-Teller定理

発現条件：

• e_g軌道またはt_2g軌道が部分的に占有されている
• 典型例：Cu²⁺（d⁹）、Mn³⁺（d⁴高スピン）、Cr²⁺（d⁴高スピン）

Cu²⁺の Jahn-Teller歪み

Cu²⁺はd⁹電子配置を持ち、e_g軌道に3電子（$d_{x^2-y^2}$: 2個、$d_{z^2}$: 1個）が入ります。

Jahn-Teller効果のシミュレーション

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def jahn_teller_distortion_energy():
    """Jahn-Teller歪みによるエネルギー変化を計算"""
    # 歪みパラメータ（結合長の変化率）
    distortion = np.linspace(-0.15, 0.15, 100)  # -15% ~ +15%

    # Cu2+の場合：d9配置、eg軌道に3電子
    # 理想八面体でのe_g縮退エネルギー
    E_ideal = 0

    # 歪み後のエネルギー（簡略化モデル）
    # 軸方向伸長（正の歪み）の場合
    E_dz2 = E_ideal - 1000 * distortion**2  # d_z2軌道が安定化
    E_dx2y2 = E_ideal + 800 * distortion**2  # d_x2-y2軌道が不安定化

    # 電子配置：d_z2に2電子、d_x2-y2に1電子
    E_total = 2 * E_dz2 + 1 * E_dx2y2

    # 弾性エネルギー（構造歪みのコスト）
    E_elastic = 500 * distortion**2

    # 全エネルギー
    E_net = E_total + E_elastic

    # プロット
    fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 5))

    # 軌道エネルギー
    ax1.plot(distortion * 100, E_dz2, 'b-', linewidth=2, label='$d_{z^2}$ (2電子)')
    ax1.plot(distortion * 100, E_dx2y2, 'r-', linewidth=2, label='$d_{x^2-y^2}$ (1電子)')
    ax1.axhline(0, color='gray', linestyle='--', alpha=0.5)
    ax1.axvline(0, color='gray', linestyle='--', alpha=0.5)
    ax1.set_xlabel('軸方向の歪み (%)', fontsize=12)
    ax1.set_ylabel('軌道エネルギー (cm$^{-1}$)', fontsize=12)
    ax1.set_title('e$_g$軌道の分裂', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax1.legend(fontsize=11)
    ax1.grid(alpha=0.3)

    # 全エネルギー
    ax2.plot(distortion * 100, E_total, 'g-', linewidth=2, label='電子エネルギー')
    ax2.plot(distortion * 100, E_elastic, 'orange', linewidth=2, label='弾性エネルギー')
    ax2.plot(distortion * 100, E_net, 'purple', linewidth=3, label='全エネルギー')

    # 最安定構造
    min_idx = np.argmin(E_net)
    min_distortion = distortion[min_idx]
    ax2.plot(min_distortion * 100, E_net[min_idx], 'ro', markersize=10, label='最安定構造')

    ax2.axhline(0, color='gray', linestyle='--', alpha=0.5)
    ax2.axvline(0, color='gray', linestyle='--', alpha=0.5)
    ax2.set_xlabel('軸方向の歪み (%)', fontsize=12)
    ax2.set_ylabel('エネルギー (cm$^{-1}$)', fontsize=12)
    ax2.set_title('Jahn-Teller安定化エネルギー', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax2.legend(fontsize=10)
    ax2.grid(alpha=0.3)

    plt.tight_layout()
    plt.show()

    print(f"最安定歪み: {min_distortion*100:.2f}%")
    print(f"安定化エネルギー: {-E_net[min_idx]:.1f} cm^-1")

jahn_teller_distortion_energy()

2.5 配位子場理論

結晶場理論の限界と配位子場理論

結晶場理論は配位子を単なる点電荷として扱いますが、実際には配位子と金属イオンの間で共有結合性が存在します。

分光化学系列

配位子の結晶場分裂の強さを並べたものを分光化学系列といいます：

I^- < Br^- < Cl^- < F^- < OH^- < H₂O < NH₃ < en < CN^- < CO

← 弱配位子場 ────── 強配位子場 →

• 弱配位子（I^-, Br^-, Cl^-）：Δが小さい → 高スピン状態
• 強配位子（CN^-, CO）：Δが大きい → 低スピン状態

高スピン・低スピン状態の計算

import matplotlib.pyplot as plt
import numpy as np

def calculate_spin_states(d_electrons, delta_oct):
    """
    d電子数と結晶場分裂から高スピン/低スピンを計算

    Parameters:
    -----------
    d_electrons : int
        d電子の数（1～10）
    delta_oct : float
        結晶場分裂エネルギー（単位: cm^-1）

    Returns:
    --------
    dict : スピン状態の情報
    """
    # Pairing energy（電子対形成に必要なエネルギー）
    P = 15000  # 典型値: 約15,000 cm^-1

    # 高スピン配置（Hund則優先）
    if d_electrons <= 3:
        high_spin = d_electrons  # t2g軌道に順次配置
        hs_t2g = d_electrons
        hs_eg = 0
    elif d_electrons <= 5:
        high_spin = d_electrons  # t2g満たしてeg軌道へ
        hs_t2g = 3
        hs_eg = d_electrons - 3
    elif d_electrons <= 8:
        high_spin = d_electrons - 5  # t2g, eg満たして対形成開始
        hs_t2g = min(6, d_electrons)
        hs_eg = max(0, d_electrons - 6)
    else:
        high_spin = 10 - d_electrons
        hs_t2g = 6
        hs_eg = d_electrons - 6

    # 低スピン配置（Δ_oct > P のとき）
    if d_electrons <= 6:
        low_spin = d_electrons % 2  # t2g軌道を先に埋める
        ls_t2g = min(6, d_electrons)
        ls_eg = max(0, d_electrons - 6)
    else:
        low_spin = (d_electrons - 6) % 2
        ls_t2g = 6
        ls_eg = d_electrons - 6

    # Crystal Field Stabilization Energy (CFSE)
    cfse_high = (-0.4 * hs_t2g + 0.6 * hs_eg) * delta_oct
    cfse_low = (-0.4 * ls_t2g + 0.6 * ls_eg) * delta_oct

    # Pairing energyを考慮した全エネルギー
    n_pairs_high = (d_electrons - high_spin) / 2
    n_pairs_low = (d_electrons - low_spin) / 2

    E_high = cfse_high + n_pairs_high * P
    E_low = cfse_low + n_pairs_low * P

    return {
        'high_spin': high_spin,
        'low_spin': low_spin,
        'E_high': E_high,
        'E_low': E_low,
        'stable_state': 'Low Spin' if E_low < E_high else 'High Spin'
    }

# Fe2+（d6）の例
d_electrons = 6
delta_values = np.linspace(5000, 25000, 100)

high_spin_list = []
low_spin_list = []

for delta in delta_values:
    result = calculate_spin_states(d_electrons, delta)
    high_spin_list.append(result['E_high'])
    low_spin_list.append(result['E_low'])

# プロット
plt.figure(figsize=(10, 6))
plt.plot(delta_values, high_spin_list, 'r-', linewidth=2, label='High Spin (S=2)')
plt.plot(delta_values, low_spin_list, 'b-', linewidth=2, label='Low Spin (S=0)')

# 交点（スピン転移点）
idx_cross = np.argmin(np.abs(np.array(high_spin_list) - np.array(low_spin_list)))
delta_cross = delta_values[idx_cross]
plt.axvline(delta_cross, color='green', linestyle='--', linewidth=2, label=f'Spin Crossover: {delta_cross:.0f} cm$^{{-1}}$')

plt.xlabel('結晶場分裂 Δ$_{oct}$ (cm$^{-1}$)', fontsize=12)
plt.ylabel('全エネルギー (cm$^{-1}$)', fontsize=12)
plt.title(f'Fe$^{{2+}}$ (d$^{6}$) の高スピン・低スピン状態', fontsize=14, fontweight='bold')
plt.legend(fontsize=11)
plt.grid(alpha=0.3)
plt.tight_layout()
plt.show()

print(f"スピン転移点: Δ_oct ≈ {delta_cross:.0f} cm^-1")

2.6 Tanabe-Sugano図

Tanabe-Sugano図とは

Tanabe-Sugano図は、dⁿ電子配置を持つ遷移金属イオンの電子状態を、結晶場分裂の強さ（Δ/B）の関数として示した図です。

d³電子配置のTanabe-Sugano図の簡易版

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def plot_tanabe_sugano_d3():
    """d3電子配置のTanabe-Sugano図（簡略版）"""
    # Δ/B の範囲
    delta_over_B = np.linspace(0, 3.5, 100)

    # 簡略化した電子状態のエネルギー（実際はより複雑）
    # 4F (基底状態)
    E_4F = 0 * delta_over_B

    # 4P
    E_4P = 15 + 0 * delta_over_B

    # 2G
    E_2G = 17 + 2 * delta_over_B

    # 2H
    E_2H = 22 + 1.5 * delta_over_B

    # 2D
    E_2D = 28 + 0.8 * delta_over_B

    # プロット
    fig, ax = plt.subplots(figsize=(10, 7))

    ax.plot(delta_over_B, E_4F, 'b-', linewidth=3, label='$^4$F (基底状態)')
    ax.plot(delta_over_B, E_4P, 'r-', linewidth=2, label='$^4$P')
    ax.plot(delta_over_B, E_2G, 'g-', linewidth=2, label='$^2$G')
    ax.plot(delta_over_B, E_2H, 'orange', linewidth=2, label='$^2$H')
    ax.plot(delta_over_B, E_2D, 'purple', linewidth=2, label='$^2$D')

    # 吸収遷移の例（Cr3+）
    delta_B_example = 2.3  # Cr3+の典型的な値
    ax.axvline(delta_B_example, color='gray', linestyle='--', alpha=0.5)
    ax.text(delta_B_example + 0.1, 35, 'Cr$^{3+}$\n(ruby)', fontsize=10, color='red')

    ax.set_xlabel('Δ / B', fontsize=13, fontweight='bold')
    ax.set_ylabel('E / B', fontsize=13, fontweight='bold')
    ax.set_title('Tanabe-Sugano図（d$^3$電子配置）', fontsize=15, fontweight='bold')
    ax.set_xlim(0, 3.5)
    ax.set_ylim(0, 40)
    ax.legend(fontsize=11, loc='upper left')
    ax.grid(alpha=0.3)

    plt.tight_layout()
    plt.show()

plot_tanabe_sugano_d3()

2.7 遷移金属化合物の応用

触媒としての応用

遷移金属化合物は、d軌道が部分的に占有されているため、酸化還元反応や配位子交換反応の触媒として広く用いられます。

磁性材料としての応用

遷移金属化合物の不対電子は、磁性の起源です。

• 強磁性体：Fe, Co, Ni（金属）、CrO₂（磁気テープ）
• 反強磁性体：MnO, NiO, FeO
• フェリ磁性体：Fe₃O₄（マグネタイト）、γ-Fe₂O₃（マグヘマイト）

光学材料としての応用

結晶場による光吸収を利用した材料：

• 宝石：ルビー（Cr³⁺）、エメラルド（Cr³⁺）、サファイア（Fe²⁺/Ti⁴⁺）
• 顔料：プルシアンブルー（Fe²⁺/Fe³⁺）、酸化クロム緑（Cr³⁺）
• 太陽電池：色素増感太陽電池（Ru錯体）

結晶場分裂と色の関係を可視化

import matplotlib.pyplot as plt
import numpy as np
from matplotlib.patches import FancyBboxPatch

def crystal_field_color_chart():
    """遷移金属イオンの結晶場分裂と色の関係"""

    ions = ['Ti³⁺', 'V³⁺', 'Cr³⁺', 'Mn²⁺', 'Fe³⁺', 'Co²⁺', 'Ni²⁺', 'Cu²⁺']
    d_electrons = [1, 2, 3, 5, 5, 7, 8, 9]
    delta_oct = [20300, 18900, 17400, 21000, 14000, 9300, 8500, 12600]  # cm^-1
    colors = ['purple', 'green', 'red', 'pale pink', 'yellow', 'pink', 'green', 'blue']
    hex_colors = ['#9b59b6', '#27ae60', '#e74c3c', '#f8b3c7', '#f1c40f', '#ff69b4', '#2ecc71', '#3498db']

    fig, ax = plt.subplots(figsize=(12, 7))

    x_pos = np.arange(len(ions))
    bars = ax.bar(x_pos, delta_oct, color=hex_colors, edgecolor='black', linewidth=1.5, alpha=0.8)

    # データラベル
    for i, (bar, ion, d, col) in enumerate(zip(bars, ions, d_electrons, colors)):
        height = bar.get_height()
        ax.text(bar.get_x() + bar.get_width()/2., height + 500,
                f'{int(height)} cm⁻¹', ha='center', va='bottom', fontsize=9, fontweight='bold')
        ax.text(bar.get_x() + bar.get_width()/2., -2000,
                f'd{d}', ha='center', va='top', fontsize=10, color='gray')
        ax.text(bar.get_x() + bar.get_width()/2., height/2,
                col, ha='center', va='center', fontsize=9, fontweight='bold',
                color='white', rotation=90)

    ax.set_xticks(x_pos)
    ax.set_xticklabels(ions, fontsize=12, fontweight='bold')
    ax.set_ylabel('結晶場分裂 Δ$_{oct}$ (cm$^{-1}$)', fontsize=13)
    ax.set_title('八面体配位における遷移金属イオンの結晶場分裂と観測される色', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax.set_ylim(-3000, 24000)
    ax.grid(axis='y', alpha=0.3)

    # 分光化学系列の参照線
    ax.axhline(15000, color='red', linestyle='--', linewidth=1.5, alpha=0.5, label='典型的な配位子（H₂O, NH₃）')

    ax.legend(fontsize=10)
    plt.tight_layout()
    plt.show()

crystal_field_color_chart()

2.8 第一原理計算での結晶場計算

DFTによる結晶場パラメータの計算

現代の材料科学では、第一原理計算（DFT）を用いて結晶場分裂エネルギーを直接計算できます。

ASEを使った遷移金属化合物の構造生成

from ase import Atoms
from ase.visualize import view
import numpy as np

def create_octahedral_complex(metal='Ti', ligand='O', bond_length=2.0):
    """
    八面体配位の遷移金属錯体を生成

    Parameters:
    -----------
    metal : str
        中心金属イオン
    ligand : str
        配位子原子
    bond_length : float
        金属-配位子結合長（Å）

    Returns:
    --------
    atoms : ase.Atoms
        生成された構造
    """
    # 八面体配位の配位子位置（±x, ±y, ±z軸）
    ligand_positions = np.array([
        [bond_length, 0, 0],
        [-bond_length, 0, 0],
        [0, bond_length, 0],
        [0, -bond_length, 0],
        [0, 0, bond_length],
        [0, 0, -bond_length]
    ])

    # 原子オブジェクトの作成
    symbols = [metal] + [ligand] * 6
    positions = np.vstack([[0, 0, 0], ligand_positions])

    atoms = Atoms(symbols=symbols, positions=positions)

    # セルサイズを設定（可視化のため）
    cell_size = bond_length * 3
    atoms.set_cell([cell_size, cell_size, cell_size])
    atoms.center()

    return atoms

# TiO6八面体を生成
complex_TiO6 = create_octahedral_complex(metal='Ti', ligand='O', bond_length=2.0)

print(f"生成された構造: {complex_TiO6.get_chemical_formula()}")
print(f"原子位置:\n{complex_TiO6.get_positions()}")

# 可視化（ASE GUIが利用可能な場合）
# view(complex_TiO6)

# 構造をファイルに保存
complex_TiO6.write('TiO6_octahedral.xyz')
print("構造をTiO6_octahedral.xyzに保存しました")

演習問題

まとめ

この章では、結晶場理論と配位子場理論を学び、遷移金属化合物のd軌道分裂と電子状態の関係を理解しました。

重要ポイントの再確認

• ✅ 結晶場理論：配位子を点電荷として扱い、d軌道の分裂を静電的に説明
• ✅ 八面体配位：e_gとt_2gに分裂、Δ_octが分裂幅
• ✅ 四面体配位：分裂パターンが逆転、Δ_tet ≈ 4/9 Δ_oct
• ✅ Jahn-Teller効果：縮退した電子状態が構造歪みで解消される
• ✅ 配位子場理論：共有結合性を考慮した精密な理論
• ✅ 分光化学系列：配位子の結晶場分裂の強さの順序
• ✅ Tanabe-Sugano図：dⁿ電子状態とΔ/Bの関係を図示
• ✅ 応用：触媒、磁性材料、光学材料、色素

次章への接続

第3章では、これらの概念を第一原理計算（DFT）で実際に計算する方法を学びます。Hohenberg-Kohn定理、Kohn-Sham方程式、そしてPythonライブラリ（ASE, Pymatgen）を使った実践的ワークフローを習得しましょう。