第4章：特性と評価技術 - ハイエントロピー材料入門

学習目標

強化機構を含むHEAの機械的特性を分析できる
熱特性とフォノン散乱の関係を理解する
HEMの電気的、磁気的、機能的特性を記述できる
異なるHEMタイプに適切な評価技術を適用できる
特性予測のための計算アプローチを評価できる

4.1 機械的特性

ハイエントロピー合金は、従来の合金とは異なる独自の機械的特性の組み合わせを示します。これらの特性を理解するには、同時に作用する複数の強化機構の分析が必要です。

4.1.1 HEAの強化機構

flowchart TB Strength[HEA強化] --> SSS[固溶体強化] Strength --> HP[Hall-Petch強化] Strength --> Prec[析出強化] Strength --> WH[加工硬化] SSS --> |格子歪み| LSS[原子サイズ不整合
による局所格子歪み] HP --> GBS[粒界強化] Prec --> |L1₂, B2相| Precip[整合析出物] WH --> Disl[転位蓄積と相互作用] style Strength fill:#e7f3ff style SSS fill:#d4edda style HP fill:#fff3cd

HEAの固溶体強化

希薄固溶体では溶質原子が溶媒と区別されますが、HEAではすべての原子が格子歪みに寄与します。固溶体強化は次式でモデル化できます：

\[ \Delta\sigma_{SS} = A \cdot G \cdot \sqrt{\sum_i x_i \delta_i^2} \]

ここで、\(G\)は剪断弾性率、\(x_i\)はモル分率、\(\delta_i\)は元素\(i\)の原子サイズミスフィット、\(A\)は比例定数です。

4.1.2 機械的特性の比較

合金	降伏強度 (MPa)	引張強度 (MPa)	伸び (%)	硬度 (HV)
CoCrFeMnNi（焼鈍）	200〜250	500〜600	50〜70	130〜150
CoCrFeMnNi（加工）	800〜1000	1000〜1200	10〜20	300〜350
AlCoCrFeNi	400〜600	700〜900	20〜40	400〜500
WMoTaNb	1000〜1200	-	2〜5	450〜550
316ステンレス鋼	200〜300	500〜700	40〜60	150〜200

Cantor合金の極低温特性

CoCrFeMnNi合金は極低温で優れた特性を示します：

降伏強度：約200 MPa（室温）から約400 MPa（77 K）に増加
破壊靱性：約200 MPa√m（室温）から>300 MPa√m（77 K）に増加
延性：77 Kでも>60%の伸びを維持
DBTT無し：4 Kまで延性-脆性遷移なし

この異常な挙動は、低温でのナノ双晶変形とFCC結晶構造の脆性破壊耐性に起因します。

4.2 熱特性

4.2.1 熱伝導率

ハイエントロピー材料は、格子無秩序による強化されたフォノン散乱により、構成元素と比較して通常低い熱伝導率を示します。

HEMにおけるフォノン散乱

固体の熱伝導率は電子と格子（フォノン）の寄与を持ちます：

\[ \kappa = \kappa_e + \kappa_L \]

HEMでは、両方の寄与が低下します：

\(\kappa_e\)：格子無秩序による電子散乱で減少
\(\kappa_L\)：質量ゆらぎと歪み場フォノン散乱で減少

def mass_variance_parameter(elements, compositions, masses):
    """Klemens質量分散パラメータを計算。"""
    import numpy as np
    x = np.array(compositions)
    M = np.array(masses)
    M_avg = np.sum(x * M)
    Gamma_M = np.sum(x * (1 - M/M_avg)**2)
    return Gamma_M

# Cantor合金
elements = ['Co', 'Cr', 'Fe', 'Mn', 'Ni']
compositions = [0.2, 0.2, 0.2, 0.2, 0.2]
masses = [58.93, 52.00, 55.85, 54.94, 58.69]

Gamma_M = mass_variance_parameter(elements, compositions, masses)
print(f"CoCrFeMnNiの質量分散パラメータ: {Gamma_M:.4f}")
print(f"純Niの熱伝導率: 約90 W/m·K")
print(f"CoCrFeMnNiの熱伝導率: 約12-15 W/m·K（>80%低下）")

4.3 電気・磁気特性

4.3.1 電気抵抗率

HEAは格子無秩序による電子散乱のため、構成元素と比較して通常高い電気抵抗率（50〜150 μΩ·cm）を示します。

4.3.2 磁気特性

遷移金属HEAの磁性

磁性元素（Fe、Co、Ni、Mn）を含むHEAは様々な磁気挙動を示します：

CoCrFeNi：強磁性、T_C ≈ 120 K
CoCrFeMnNi：常磁性または弱い反強磁性（Mn効果）
CoFeNiAl：高飽和磁化の強磁性

4.4 機能特性

4.4.1 触媒特性

主要反応へのHEA触媒

HER（水素発生）：FeCoNiCuPtナノ粒子がPt/C近くの活性を示す
OER（酸素発生）：スピネルHEOがアルカリ条件でIrO₂を上回る
ORR（酸素還元）：燃料電池カソード用PtPdAuAgCu合金
CO₂還元：選択的炭化水素生成用CuAgAuPdPt

4.4.2 熱電特性

高い電気伝導率と低い熱伝導率の組み合わせにより、一部のHEMは熱電応用に魅力的です。

4.5 評価技術

flowchart TB Char[HEM評価] --> Struct[構造評価] Char --> Comp[組成評価] Char --> Mech[機械的評価] Char --> Func[機能評価] Struct --> XRD[XRD: 相同定,
格子定数] Struct --> TEM[TEM: 微細組織,
欠陥, 相] Comp --> EDS[EDS: 元素
マッピング] Comp --> APT[APT: 3D原子
分布] Mech --> Nano[ナノインデンテーション] Mech --> Tens[引張試験] Func --> Elec[電気測定] Func --> Mag[磁気測定] style Char fill:#e7f3ff

4.5.1 X線回折（XRD）

HEM相分析のためのXRD

XRDはHEMの相と結晶構造を同定する主要な技術です。主な情報：

相同定（FCC、BCC、HCP、金属間化合物）
格子定数決定
結晶子サイズ（Scherrer式）
ピーク広がりからの微小歪み

4.5.2 アトムプローブトモグラフィー（APT）

HEM分析のためのAPT

アトムプローブトモグラフィーは3D原子スケール組成マッピングを提供し、 HEM評価に非常に価値があります：

ランダム分布の検証：固溶体形成の確認
短距離秩序の検出：クラスタリングや規則化の特定
析出物分析：ナノ析出物の組成とサイズ
偏析マッピング：粒界組成

4.6 計算による特性予測

4.6.1 CALPHADアプローチ

CALPHAD（CALculation of PHAse Diagrams）法は熱力学データベースを使用して多成分系の相安定性と平衡を予測します。

4.6.2 機械学習による特性予測

import numpy as np

def featurize_hea(elements, compositions, element_features):
    """HEA組成の特徴ベクトルを作成。"""
    x = np.array(compositions)
    features = []

    # 加重平均
    for prop in ['VEC', 'radius', 'Tm']:
        values = np.array([element_features[el][prop] for el in elements])
        features.append(np.sum(x * values))  # 平均
        features.append(np.sqrt(np.sum(x * (values - np.sum(x * values))**2)))  # 標準偏差

    # 配置エントロピー
    x_nz = x[x > 0]
    S_conf = -np.sum(x_nz * np.log(x_nz))
    features.append(S_conf)

    return np.array(features)

# 例
element_features = {
    'Co': {'VEC': 9, 'radius': 1.252, 'Tm': 1768},
    'Cr': {'VEC': 6, 'radius': 1.249, 'Tm': 2180},
    'Fe': {'VEC': 8, 'radius': 1.241, 'Tm': 1811},
    'Mn': {'VEC': 7, 'radius': 1.350, 'Tm': 1519},
    'Ni': {'VEC': 10, 'radius': 1.246, 'Tm': 1728},
}

features = featurize_hea(['Co', 'Cr', 'Fe', 'Mn', 'Ni'],
                         [0.2, 0.2, 0.2, 0.2, 0.2],
                         element_features)
print(f"特徴量数: {len(features)}")

4.7 まとめ

重要概念

機械的特性は複数の強化機構から生じる：格子歪みによる固溶体強化、Hall-Petch強化、潜在的な析出硬化
強度-延性トレードオフは組成設計とプロセスによりHEAで最適化可能
極低温特性はCantor型合金でナノ双晶変形により優れている
熱伝導率は質量と歪みのゆらぎによるフォノン散乱でHEMで通常低い
電気抵抗率は格子無秩序による電子散乱で高い
機能特性として触媒、熱電、水素貯蔵が活発な研究領域
XRD、電子顕微鏡、APTがHEM評価の主要技術
計算手法（CALPHAD、DFT、ML）がHEM発見と特性予測を加速

4.8 演習問題

概念的質問

HEAの固溶体強化が希薄合金と根本的に異なる理由は何か。
Cantor合金が極低温で機械的特性が向上する理由を説明せよ。
格子歪み効果はHEMの熱伝導率と電気伝導率にどう影響するか。
APTがHEM評価に従来技術より特に価値がある理由は。

計算問題

粒径が以下の場合のCoCrFeMnNiのHall-Petch強化寄与を計算せよ（\(k_y = 0.5\) MPa·m^(1/2)、\(\sigma_0 = 150\) MPa使用）： (a) 100 μm（鋳造）、(b) 5 μm（焼鈍）、(c) 0.5 μm（SPD）