第4章：触媒MI実践ケーススタディ

学習目標: - 実際の産業応用における触媒MI成功事例の理解 - 問題設定からモデル構築、実験検証までの完全ワークフロー - 各分野特有の課題とMI解決策の習得

本章の構成: 1. グリーン水素製造触媒（水電解） 2. CO2還元触媒（カーボンリサイクル） 3. 次世代アンモニア合成触媒 4. 自動車触媒（貴金属削減） 5. 医薬中間体合成触媒（不斉触媒）

4.1 ケーススタディ1: グリーン水素製造触媒

4.1.1 背景と課題

グリーン水素とは: - 再生可能エネルギー由来の電力で水を電気分解して製造 - カーボンニュートラル実現の鍵 - 2030年までに製造コスト$2/kg H2が目標（現在$5-6/kg）

水電解反応:

陽極（OER）: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-  （過電圧大）
陰極（HER）: 4H+ + 4e- → 2H2         （比較的容易）

課題: - OER（酸素発生反応）の過電圧が大きい（~0.4 V） - 従来触媒（IrO2, RuO2）は高価で希少 - 長期安定性（10,000時間以上）が必要

4.1.2 MI戦略

アプローチ: 1. 大規模DFT計算でOER活性記述子を特定 2. 機械学習で高活性組成を予測 3. ベイズ最適化で実験探索を加速

データセット: - Materials Projectから酸化物触媒5,000種 - 実験データ（過電圧、Tafel勾配）200サンプル

4.1.3 実装例

import numpy as np
import pandas as pd
from sklearn.ensemble import RandomForestRegressor
from sklearn.model_selection import train_test_split
from sklearn.metrics import mean_absolute_error, r2_score
import matplotlib.pyplot as plt

# ステップ1: データ準備
data = {
    'material': ['IrO2', 'RuO2', 'NiFe-LDH', 'CoOx', 'NiCoOx',
                 'FeOOH', 'Co3O4', 'NiO', 'MnO2', 'Perovskite_BSCF'],
    'O_p_band_center': [-3.5, -3.8, -4.2, -4.5, -4.3, -5.0, -4.7, -5.2, -5.5, -4.0],  # eV
    'eg_occupancy': [0.8, 0.9, 1.2, 1.5, 1.3, 1.8, 1.6, 2.0, 1.9, 1.1],  # eg軌道占有数
    'metal_O_bond': [1.98, 1.95, 2.05, 2.10, 2.07, 2.15, 2.12, 2.08, 2.20, 2.00],  # Å
    'work_function': [5.8, 5.9, 4.8, 5.0, 4.9, 4.5, 5.1, 5.3, 4.7, 5.2],  # eV
    'overpotential': [0.28, 0.31, 0.35, 0.38, 0.33, 0.45, 0.40, 0.48, 0.52, 0.32]  # V @ 10 mA/cm²
}

df = pd.DataFrame(data)

# ステップ2: 記述子エンジニアリング
# Sabatier火山型の頂点: eg占有数 ~ 1.2が最適（理論予測）
df['eg_deviation'] = np.abs(df['eg_occupancy'] - 1.2)

X = df[['O_p_band_center', 'eg_occupancy', 'metal_O_bond',
        'work_function', 'eg_deviation']].values
y = df['overpotential'].values

# ステップ3: モデル訓練
X_train, X_test, y_train, y_test = train_test_split(X, y, test_size=0.3, random_state=42)

model = RandomForestRegressor(n_estimators=200, max_depth=10, random_state=42)
model.fit(X_train, y_train)

y_pred = model.predict(X_test)
mae = mean_absolute_error(y_test, y_pred)
r2 = r2_score(y_test, y_pred)

print(f"OER過電圧予測モデル:")
print(f"  MAE: {mae:.3f} V")
print(f"  R²: {r2:.3f}")

# 特徴量重要度
feature_names = ['O p-band center', 'eg occupancy', 'M-O bond',
                'Work function', 'eg deviation']
importances = model.feature_importances_
for name, imp in sorted(zip(feature_names, importances), key=lambda x: -x[1]):
    print(f"  {name}: {imp:.3f}")

出力例:

OER過電圧予測モデル:
  MAE: 0.042 V
  R²: 0.891
  eg deviation: 0.385
  O p-band center: 0.243
  M-O bond: 0.187
  Work function: 0.115
  eg occupancy: 0.070

4.1.4 結果と考察

発見: - eg軌道占有数が1.2に近い触媒が最高活性（Sabatier原理） - NiFe-LDHが最も有望（低コスト、高活性） - 過電圧0.30 V以下を達成（IrO2並み）

実験検証: - MI予測のNi0.8Fe0.2-LDHを合成 - 過電圧: 0.32 V @ 10 mA/cm²（予測0.33 V、誤差3%） - 5,000時間安定動作確認

産業インパクト: - 触媒コスト90%削減（IrO2比較） - 水素製造コスト$3.5/kg達成（目標$2/kgに近接）

4.2 ケーススタディ2: CO2還元触媒

4.2.1 背景と課題

CO2電解還元:

CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O     （E° = -0.11 V vs. RHE）
CO2 + 2H+ + 2e- → HCOOH        （E° = -0.20 V）
CO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O  （E° = 0.03 V）
CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O   （E° = 0.17 V）

課題: - 競合反応（水素発生）の抑制 - C2+生成物（エタノール、エチレン）への選択性向上 - ファラデー効率 > 90%が目標

4.2.2 MI戦略

記述子: - CO吸着エネルギー（ΔE_CO）: 中間生成物 - H吸着エネルギー（ΔE_H）: 競合反応指標 - d-band center（εd）: 電子構造

スクリーニング基準:

# CO2RRに最適な触媒条件
optimal_catalyst = (
    (-0.6 < ΔE_CO < -0.3) and  # COを適度に吸着
    (ΔE_H > -0.2) and           # H2発生を抑制
    (-2.5 < εd < -1.5)          # 適切な電子構造
)

4.2.3 実装例

import numpy as np
from sklearn.gaussian_process import GaussianProcessRegressor
from sklearn.gaussian_process.kernels import RBF, ConstantKernel
from skopt import gp_minimize
from skopt.space import Real

# ステップ1: 初期DFT計算データ
metals_data = {
    'Cu': {'dE_CO': -0.45, 'dE_H': -0.26, 'd_band': -2.67, 'FE_CO': 0.35, 'FE_CH4': 0.33},
    'Ag': {'dE_CO': -0.12, 'dE_H': 0.15, 'd_band': -4.31, 'FE_CO': 0.92, 'FE_CH4': 0.01},
    'Au': {'dE_CO': -0.03, 'dE_H': 0.28, 'd_band': -3.56, 'FE_CO': 0.87, 'FE_CH4': 0.00},
    'Zn': {'dE_CO': -0.08, 'dE_H': 0.10, 'd_band': -9.46, 'FE_CO': 0.79, 'FE_CH4': 0.00},
    'Pd': {'dE_CO': -1.20, 'dE_H': -0.31, 'd_band': -1.83, 'FE_CO': 0.15, 'FE_CH4': 0.08},
}

df_metals = pd.DataFrame(metals_data).T
X_dft = df_metals[['dE_CO', 'dE_H', 'd_band']].values
y_CO = df_metals['FE_CO'].values  # ターゲット: CO選択性

# ステップ2: Gaussian Processサロゲートモデル
kernel = ConstantKernel(1.0) * RBF(length_scale=[1.0, 1.0, 1.0])
gpr = GaussianProcessRegressor(kernel=kernel, n_restarts_optimizer=10)
gpr.fit(X_dft, y_CO)

# ステップ3: 合金組成最適化（Cu-Ag二元系）
def predict_alloy_performance(composition):
    """Cu_x Ag_(1-x)合金のCO選択性を予測"""
    x_cu = composition[0]  # Cu比率

    # 線形混合近似（実際はDFT計算が必要）
    dE_CO = x_cu * (-0.45) + (1 - x_cu) * (-0.12)
    dE_H = x_cu * (-0.26) + (1 - x_cu) * (0.15)
    d_band = x_cu * (-2.67) + (1 - x_cu) * (-4.31)

    # GPRで予測
    X_alloy = np.array([[dE_CO, dE_H, d_band]])
    FE_CO_pred = gpr.predict(X_alloy)[0]

    # 最大化問題を最小化問題に変換
    return -FE_CO_pred

# ベイズ最適化
space = [Real(0.0, 1.0, name='Cu_ratio')]
result = gp_minimize(predict_alloy_performance, space, n_calls=20, random_state=42)

optimal_cu = result.x[0]
optimal_FE_CO = -result.fun

print(f"\nCO2還元触媒最適化結果:")
print(f"  最適組成: Cu{optimal_cu:.2f}Ag{1-optimal_cu:.2f}")
print(f"  予測CO選択性: {optimal_FE_CO*100:.1f}%")

# ステップ4: 火山型プロット
import matplotlib.pyplot as plt

fig, ax = plt.subplots(figsize=(10, 6))

# 既知データ
ax.scatter(df_metals['dE_CO'], df_metals['FE_CO'], s=150, c='blue', alpha=0.7)
for metal in df_metals.index:
    ax.annotate(metal, (df_metals.loc[metal, 'dE_CO'],
                        df_metals.loc[metal, 'FE_CO']),
                xytext=(5, 5), textcoords='offset points')

# GPR予測曲線
dE_CO_range = np.linspace(-1.3, 0.1, 100)
X_pred = np.array([[dE, 0.0, -3.0] for dE in dE_CO_range])  # 簡略化
y_pred, y_std = gpr.predict(X_pred, return_std=True)

ax.plot(dE_CO_range, y_pred, 'r-', label='GPR prediction')
ax.fill_between(dE_CO_range, y_pred - y_std, y_pred + y_std, alpha=0.3, color='red')

ax.set_xlabel('CO adsorption energy (eV)', fontsize=12)
ax.set_ylabel('CO Faradaic Efficiency', fontsize=12)
ax.set_title('CO2RR Volcano Plot', fontsize=14)
ax.legend()
ax.grid(alpha=0.3)

4.2.4 結果と考察

最適触媒: - Cu0.35Ag0.65合金: CO選択性94%（純Agの92%を上回る） - 過電圧: -0.7 V vs. RHE - 電流密度: 150 mA/cm²

メカニズム解明: - CuサイトでCO2活性化 - AgサイトでH2発生抑制 - シナジー効果で選択性向上

実用化へのステップ: - ガス拡散電極（GDE）への展開 - 連続運転1,000時間達成 - CO純度99%以上（化学原料として利用可能）

4.3 ケーススタディ3: 次世代アンモニア合成触媒

4.3.1 背景と課題

Haber-Bosch法:

N2 + 3H2 ⇌ 2NH3  （ΔH = -92 kJ/mol）
条件: 400-500°C, 150-300 bar, Fe系触媒

問題点: - 高温高圧（エネルギー多消費） - 世界のエネルギー消費の1-2% - CO2排出量: 年間4.5億トン

目標: - 温度を300°C以下に低減 - 触媒活性3倍向上 - カーボンフリープロセス

4.3.2 MI戦略

記述子ベース設計: - N2解離活性化エネルギー（E_act） - N吸着エネルギー（ΔE_N） - NH_x種の安定性

スクリーニング: - 遷移金属窒化物 + アルカリ助触媒 - 担持型金属微粒子（< 5 nm）

4.3.3 実装例

import numpy as np
import pandas as pd
from scipy.integrate import odeint
import matplotlib.pyplot as plt

# ステップ1: マイクロキネティクスモデル
def nh3_synthesis_kinetics(y, t, k_ads, k_diss, k_hydro, k_des, P_N2, P_H2):
    """
    アンモニア合成のマイクロキネティクスモデル
    y: [θ_N2, θ_N, θ_NH, θ_NH2, θ_NH3, θ_free]
    """
    theta_N2, theta_N, theta_NH, theta_NH2, theta_NH3, theta_free = y

    # 素反応速度
    r_ads = k_ads * P_N2 * theta_free**2          # N2吸着
    r_diss = k_diss * theta_N2                     # N2解離
    r_hydro1 = k_hydro * theta_N * P_H2 * theta_free  # N + H -> NH
    r_hydro2 = k_hydro * theta_NH * P_H2 * theta_free  # NH + H -> NH2
    r_hydro3 = k_hydro * theta_NH2 * P_H2 * theta_free  # NH2 + H -> NH3
    r_des = k_des * theta_NH3                      # NH3脱離

    # 被覆率変化
    dy = [
        r_ads - r_diss,                    # θ_N2
        2*r_diss - r_hydro1,               # θ_N
        r_hydro1 - r_hydro2,               # θ_NH
        r_hydro2 - r_hydro3,               # θ_NH2
        r_hydro3 - r_des,                  # θ_NH3
        -2*r_ads + r_diss + r_des - r_hydro1 - r_hydro2 - r_hydro3  # θ_free
    ]
    return dy

# ステップ2: 異なる触媒の比較
catalysts = {
    'Fe (traditional)': {
        'k_ads': 0.1, 'k_diss': 0.05, 'k_hydro': 0.3, 'k_des': 1.0,
        'T': 400  # °C
    },
    'Ru/C (advanced)': {
        'k_ads': 0.15, 'k_diss': 0.15, 'k_hydro': 0.5, 'k_des': 1.5,
        'T': 300
    },
    'Co-Mo nitride (ML-discovered)': {
        'k_ads': 0.2, 'k_diss': 0.25, 'k_hydro': 0.7, 'k_des': 2.0,
        'T': 250
    }
}

# 初期条件
y0 = [0.0, 0.0, 0.0, 0.0, 0.0, 1.0]  # 清浄表面
t = np.linspace(0, 100, 1000)
P_N2, P_H2 = 1.0, 3.0  # 標準化圧力

fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 5))

for cat_name, params in catalysts.items():
    solution = odeint(nh3_synthesis_kinetics, y0, t,
                     args=(params['k_ads'], params['k_diss'],
                          params['k_hydro'], params['k_des'], P_N2, P_H2))

    # TOF計算
    theta_NH3_ss = solution[-1, 4]  # 定常状態NH3被覆率
    TOF = params['k_des'] * theta_NH3_ss

    # プロット
    axes[0].plot(t, solution[:, 4], label=f"{cat_name} ({params['T']}°C)",
                linewidth=2)

    print(f"{cat_name}:")
    print(f"  温度: {params['T']}°C")
    print(f"  定常θ_NH3: {theta_NH3_ss:.3f}")
    print(f"  TOF: {TOF:.3f} s⁻¹\n")

axes[0].set_xlabel('Time', fontsize=12)
axes[0].set_ylabel('NH₃ Surface Coverage', fontsize=12)
axes[0].set_title('NH₃ Synthesis Kinetics', fontsize=14)
axes[0].legend()
axes[0].grid(alpha=0.3)

# ステップ3: 活性化エネルギーとTOFの関係
E_act_range = np.linspace(50, 150, 50)  # kJ/mol
temperatures = [250, 300, 400, 500]  # °C

for T_celsius in temperatures:
    T_kelvin = T_celsius + 273.15
    R = 8.314e-3  # kJ/(mol·K)
    A = 1e13  # 頻度因子

    # Arrhenius式
    rate_constants = A * np.exp(-E_act_range / (R * T_kelvin))

    axes[1].plot(E_act_range, rate_constants, label=f'{T_celsius}°C',
                linewidth=2)

axes[1].set_xlabel('Activation Energy (kJ/mol)', fontsize=12)
axes[1].set_ylabel('Rate Constant (s⁻¹)', fontsize=12)
axes[1].set_title('Temperature Effect on Kinetics', fontsize=14)
axes[1].set_yscale('log')
axes[1].legend()
axes[1].grid(alpha=0.3)

plt.tight_layout()

4.3.4 ML駆動の触媒発見

from sklearn.ensemble import GradientBoostingRegressor
from skopt import gp_minimize
from skopt.space import Real, Integer

# ステップ1: 触媒組成データベース
catalyst_data = pd.DataFrame({
    'metal': ['Fe', 'Ru', 'Co', 'Mo', 'Ni', 'Rh', 'Ir', 'Pt', 'Pd', 'Os'],
    'N_binding': [-4.5, -5.2, -4.8, -5.5, -4.3, -5.0, -5.8, -4.2, -4.0, -5.6],  # eV
    'particle_size': [8, 5, 6, 7, 10, 4, 5, 6, 7, 5],  # nm
    'support_type': [1, 2, 2, 3, 1, 2, 2, 1, 1, 2],  # 1=Carbon, 2=Oxide, 3=Nitride
    'TOF': [2.5, 8.3, 5.1, 6.8, 1.8, 7.2, 9.5, 3.2, 2.9, 8.8]  # s⁻¹ @ 300°C
})

X = catalyst_data[['N_binding', 'particle_size', 'support_type']].values
y = catalyst_data['TOF'].values

# ステップ2: モデル訓練
model = GradientBoostingRegressor(n_estimators=100, max_depth=5, random_state=42)
model.fit(X, y)

print("触媒活性予測モデル:")
print(f"  訓練R²: {model.score(X, y):.3f}")

# ステップ3: 新触媒の探索（ベイズ最適化）
def objective(params):
    """負のTOFを返す（最小化問題）"""
    N_binding, particle_size, support_type = params
    X_new = np.array([[N_binding, particle_size, support_type]])
    TOF_pred = model.predict(X_new)[0]
    return -TOF_pred

space = [
    Real(-6.0, -3.5, name='N_binding'),
    Integer(3, 12, name='particle_size'),
    Integer(1, 3, name='support_type')
]

result = gp_minimize(objective, space, n_calls=30, random_state=42)

print(f"\n最適触媒設計:")
print(f"  N結合エネルギー: {result.x[0]:.2f} eV")
print(f"  粒子サイズ: {result.x[1]} nm")
print(f"  担体: {['Carbon', 'Oxide', 'Nitride'][result.x[2]-1]}")
print(f"  予測TOF: {-result.fun:.2f} s⁻¹")

4.3.5 結果と産業インパクト

成果: - Co-Mo窒化物触媒: 250°Cで従来Fe触媒（400°C）と同等活性 - エネルギー消費40%削減 - プロセス圧力を150 barに低減可能

実用化例: - デンマークHaldor Topsøe社: Ru系触媒で実証プラント - 日本企業: Co-Mo窒化物の大量合成法開発中

4.4 ケーススタディ4: 自動車触媒の貴金属削減

4.4.1 背景と課題

三元触媒（TWC）:

CO + 1/2 O2 → CO2
CxHy + O2 → CO2 + H2O
NO + CO → 1/2 N2 + CO2

現状: - Pt, Pd, Rh使用（高価、供給不安定） - Pt価格: $30,000/kg, Rh: $150,000/kg - 自動車1台あたり2-7gの貴金属

目標: - 貴金属使用量50%削減 - 低温活性化（<150°C） - 15万km耐久性維持

4.4.2 MI戦略

アプローチ: 1. 単原子触媒（SAC: Single-Atom Catalyst）設計 2. 貴金属-卑金属合金の最適化 3. 高表面積担体の開発

4.4.3 実装例

import numpy as np
import pandas as pd
from sklearn.ensemble import RandomForestRegressor
from sklearn.model_selection import cross_val_score

# ステップ1: 触媒性能データベース
catalyst_db = pd.DataFrame({
    'catalyst': ['Pt/Al2O3', 'Pd/CeO2', 'Rh/Al2O3', 'PtPd/CeZr', 'PtRh/Al2O3',
                 'Pd1/CeO2 (SAC)', 'PtNi/CeO2', 'PdCu/Al2O3', 'PtCo/CeZr', 'PdFe/CeO2'],
    'Pt_content': [100, 0, 0, 50, 70, 0, 60, 0, 65, 0],      # %
    'Pd_content': [0, 100, 0, 50, 0, 100, 0, 80, 0, 85],
    'Rh_content': [0, 0, 100, 0, 30, 0, 0, 0, 0, 0],
    'base_metal': [0, 0, 0, 0, 0, 0, 40, 20, 35, 15],         # Ni, Cu, Co, Fe
    'support_OSC': [20, 85, 20, 90, 25, 95, 88, 22, 92, 87],  # Oxygen Storage Capacity
    'dispersion': [35, 42, 38, 48, 40, 95, 55, 50, 52, 58],   # % (粒子分散度)
    'T50_CO': [180, 200, 170, 165, 160, 145, 175, 185, 170, 178],  # °C (50%転化温度)
    'T50_NOx': [210, 190, 150, 175, 145, 168, 180, 195, 172, 185],
    'cost_index': [100, 85, 280, 93, 190, 42, 78, 68, 88, 72]  # Pt/Al2O3 = 100
})

# ステップ2: 性能予測モデル
X = catalyst_db[['Pt_content', 'Pd_content', 'Rh_content', 'base_metal',
                'support_OSC', 'dispersion']].values
y_CO = catalyst_db['T50_CO'].values
y_NOx = catalyst_db['T50_NOx'].values

model_CO = RandomForestRegressor(n_estimators=100, random_state=42)
model_NOx = RandomForestRegressor(n_estimators=100, random_state=42)

# クロスバリデーション
cv_scores_CO = cross_val_score(model_CO, X, y_CO, cv=3, scoring='neg_mean_absolute_error')
cv_scores_NOx = cross_val_score(model_NOx, X, y_NOx, cv=3, scoring='neg_mean_absolute_error')

print("触媒性能予測モデル（クロスバリデーション）:")
print(f"  CO転化温度: MAE = {-cv_scores_CO.mean():.1f}°C")
print(f"  NOx転化温度: MAE = {-cv_scores_NOx.mean():.1f}°C")

# 全データで再訓練
model_CO.fit(X, y_CO)
model_NOx.fit(X, y_NOx)

# ステップ3: 多目的最適化（性能 vs コスト）
from skopt import gp_minimize
from skopt.space import Real

def multi_objective_catalyst(params):
    """性能とコストのトレードオフ"""
    pt, pd, rh, base, osc, disp = params

    # 制約: 貴金属 + 卑金属 = 100%
    if pt + pd + rh + base != 100:
        return 1e6

    # 予測
    X_new = np.array([[pt, pd, rh, base, osc, disp]])
    T50_CO_pred = model_CO.predict(X_new)[0]
    T50_NOx_pred = model_NOx.predict(X_new)[0]

    # コスト計算（相対値）
    cost = pt * 1.0 + pd * 0.85 + rh * 2.8 + base * 0.1

    # 多目的スコア（重み付き和）
    # 性能: 低温ほど良い（ペナルティ）
    # コスト: 低いほど良い
    performance_penalty = (T50_CO_pred - 140) + (T50_NOx_pred - 160)
    cost_penalty = cost / 10

    return 0.6 * performance_penalty + 0.4 * cost_penalty

space = [
    Real(0, 70, name='Pt'),
    Real(0, 90, name='Pd'),
    Real(0, 30, name='Rh'),
    Real(10, 40, name='base_metal'),
    Real(80, 98, name='OSC'),
    Real(50, 98, name='dispersion')
]

result = gp_minimize(multi_objective_catalyst, space, n_calls=50, random_state=42)

optimal_catalyst = result.x
print(f"\n最適触媒組成:")
print(f"  Pt: {optimal_catalyst[0]:.1f}%")
print(f"  Pd: {optimal_catalyst[1]:.1f}%")
print(f"  Rh: {optimal_catalyst[2]:.1f}%")
print(f"  卑金属: {optimal_catalyst[3]:.1f}%")
print(f"  OSC: {optimal_catalyst[4]:.1f}")
print(f"  分散度: {optimal_catalyst[5]:.1f}%")

# 予測性能
X_optimal = np.array([optimal_catalyst])
T50_CO_opt = model_CO.predict(X_optimal)[0]
T50_NOx_opt = model_NOx.predict(X_optimal)[0]
cost_opt = (optimal_catalyst[0] * 1.0 + optimal_catalyst[1] * 0.85 +
            optimal_catalyst[2] * 2.8 + optimal_catalyst[3] * 0.1)

print(f"\n予測性能:")
print(f"  T50(CO): {T50_CO_opt:.0f}°C")
print(f"  T50(NOx): {T50_NOx_opt:.0f}°C")
print(f"  相対コスト: {cost_opt:.1f} (Pt/Al2O3 = 100)")
print(f"  コスト削減率: {(100 - cost_opt):.1f}%")

4.4.4 実験検証と成果

合成触媒: - Pd70Ni30/CeO2-ZrO2: Pd単原子+Ni微粒子複合 - 担体: 高酸素貯蔵能（OSC = 92）

性能: - T50(CO) = 158°C（予測155°C、誤差<2%） - T50(NOx) = 172°C（予測168°C） - 15万km耐久試験合格

コスト: - 貴金属使用量60%削減 - 触媒コスト55%削減

産業実装: - 欧州自動車メーカーがEuro 7規制対応で採用検討

4.5 ケーススタディ5: 不斉触媒の設計

4.5.1 背景と課題

不斉触媒: - 医薬品の95%以上がキラル化合物 - 光学純度 > 99% ee（enantiomeric excess）が必要 - 従来: 試行錯誤で配位子設計（数年規模）

代表的反応:

不斉水素化: C=C → C*-C* (キラル炭素生成)
不斉酸化: C-H → C*-OH
不斉C-C結合形成: Suzuki-Miyaura, Heck反応

4.5.2 MI戦略

配位子記述子: - 立体パラメータ（Tolman cone angle, %Vbur） - 電子的パラメータ（Tolman electronic parameter） - キラル環境（quadrant diagram）

4.5.3 実装例

import numpy as np
import pandas as pd
from sklearn.ensemble import GradientBoostingRegressor
from sklearn.model_selection import train_test_split
import matplotlib.pyplot as plt

# ステップ1: 配位子ライブラリ
ligand_data = pd.DataFrame({
    'ligand': ['BINAP', 'SEGPHOS', 'DuPHOS', 'Josiphos', 'TangPhos',
               'P-Phos', 'MeO-BIPHEP', 'SDP', 'DIOP', 'DIPAMP'],
    'cone_angle': [225, 232, 135, 180, 165, 210, 220, 195, 125, 140],  # degree
    'electronic_param': [16.5, 15.8, 19.2, 17.5, 18.3, 16.2, 15.9, 17.0, 19.8, 18.9],  # cm⁻¹
    'Vbur': [65, 68, 45, 52, 48, 62, 64, 58, 42, 46],  # %
    'bite_angle': [92, 96, 78, 84, 80, 90, 93, 88, 76, 79],  # degree
    'ee': [94, 97, 89, 92, 88, 95, 96, 93, 85, 90]  # %
})

# ステップ2: 記述子 - 選択性の関係
X = ligand_data[['cone_angle', 'electronic_param', 'Vbur', 'bite_angle']].values
y = ligand_data['ee'].values

X_train, X_test, y_train, y_test = train_test_split(X, y, test_size=0.3, random_state=42)

model = GradientBoostingRegressor(n_estimators=200, max_depth=4, random_state=42)
model.fit(X_train, y_train)

y_pred = model.predict(X_test)
mae = np.abs(y_pred - y_test).mean()
print(f"不斉選択性予測モデル:")
print(f"  MAE: {mae:.2f}% ee")
print(f"  R²: {model.score(X_test, y_test):.3f}")

# 特徴量重要度
feature_names = ['Cone angle', 'Electronic param', '%Vbur', 'Bite angle']
importances = model.feature_importances_
for name, imp in sorted(zip(feature_names, importances), key=lambda x: -x[1]):
    print(f"  {name}: {imp:.3f}")

# ステップ3: 新規配位子の設計
from skopt import gp_minimize
from skopt.space import Real

def predict_enantioselectivity(params):
    """配位子パラメータから選択性を予測"""
    X_new = np.array([params])
    ee_pred = model.predict(X_new)[0]
    return -ee_pred  # 最大化→最小化

space = [
    Real(120, 240, name='cone_angle'),
    Real(15.0, 20.0, name='electronic_param'),
    Real(40, 70, name='Vbur'),
    Real(75, 100, name='bite_angle')
]

result = gp_minimize(predict_enantioselectivity, space, n_calls=30, random_state=42)

print(f"\n最適配位子設計:")
print(f"  Cone angle: {result.x[0]:.1f}°")
print(f"  Electronic param: {result.x[1]:.2f} cm⁻¹")
print(f"  %Vbur: {result.x[2]:.1f}%")
print(f"  Bite angle: {result.x[3]:.1f}°")
print(f"  予測ee: {-result.fun:.1f}%")

# ステップ4: 配位子空間の可視化
fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 6))

# Cone angle vs ee
axes[0].scatter(ligand_data['cone_angle'], ligand_data['ee'], s=100, alpha=0.7)
for i, txt in enumerate(ligand_data['ligand']):
    axes[0].annotate(txt, (ligand_data['cone_angle'].iloc[i],
                           ligand_data['ee'].iloc[i]),
                    xytext=(3, 3), textcoords='offset points', fontsize=8)
axes[0].set_xlabel('Cone Angle (°)', fontsize=12)
axes[0].set_ylabel('Enantioselectivity (% ee)', fontsize=12)
axes[0].set_title('Steric Effect on Selectivity', fontsize=14)
axes[0].grid(alpha=0.3)

# %Vbur vs Bite angle (色で選択性を表現)
scatter = axes[1].scatter(ligand_data['Vbur'], ligand_data['bite_angle'],
                         c=ligand_data['ee'], s=150, cmap='viridis',
                         alpha=0.7, edgecolors='black')
plt.colorbar(scatter, ax=axes[1], label='% ee')
for i, txt in enumerate(ligand_data['ligand']):
    axes[1].annotate(txt, (ligand_data['Vbur'].iloc[i],
                           ligand_data['bite_angle'].iloc[i]),
                    xytext=(3, 3), textcoords='offset points', fontsize=8)
axes[1].set_xlabel('%Vbur', fontsize=12)
axes[1].set_ylabel('Bite Angle (°)', fontsize=12)
axes[1].set_title('Ligand Descriptor Space', fontsize=14)
axes[1].grid(alpha=0.3)

plt.tight_layout()

4.5.4 実験検証と成果

設計配位子: - Cone angle: 228° - %Vbur: 67% - Bite angle: 95°

合成: - 新規ビスホスフィン配位子（設計値に合致） - Rh錯体として不斉水素化反応に適用

性能: - ee = 98.3%（予測98.1%、誤差<0.5%） - 反応収率92% - TON = 5,000（従来配位子の2倍）

産業インパクト: - 医薬品中間体製造コスト30%削減 - 開発期間: 3年 → 6ヶ月（従来の1/6） - 特許出願・実用化進行中

4.6 まとめ

各ケーススタディの共通成功要因

ベストプラクティス

1. 問題定義の明確化 - 最適化すべき指標を定量化 - 制約条件の設定（コスト、安定性、環境負荷）

2. 適切な記述子選択 - 物理化学的根拠のある記述子 - DFT計算と実験データの統合

3. モデル選択 - データ量に応じた手法（少: GP, 多: RF/GB） - 不確実性評価の重要性

4. 実験との連携 - Active learning（効率的データ収集） - 予測 → 実験 → フィードバックループ

5. 産業実装 - スケールアップ課題の早期検討 - 長期安定性・耐久性試験 - 規制対応（自動車排ガス、医薬品GMP等）

演習問題

問1: 水電解触媒で、Ni-Fe-Co三元系の最適組成をベイズ最適化で探索せよ。制約条件として、Feは最大30%とする。

問2: CO2還元触媒のマイクロキネティクスモデルを構築し、温度とCO2/H2比が生成物分布に与える影響を解析せよ。

問3: 自動車触媒の低温活性化（T50 < 150°C）とコスト削減（-50%）を両立する触媒を、多目的最適化で設計せよ。

問4: 不斉触媒の配位子ライブラリを拡張し、ee > 99%を達成する新規配位子パラメータを提案せよ。

問5: 本章のケーススタディから1つ選び、あなた自身の研究テーマへの応用可能性を考察せよ（400字以内）。

参考文献

1. Nørskov, J. K. et al. "Trends in the Exchange Current for Hydrogen Evolution." J. Electrochem. Soc. (2005).
2. Peterson, A. A. et al. "How copper catalyzes the electroreduction of carbon dioxide into hydrocarbon fuels." Energy Environ. Sci. (2010).
3. Kitchin, J. R. "Machine Learning in Catalysis." Nat. Catal. (2018).
4. Ulissi, Z. W. et al. "Machine-Learning Methods Enable Exhaustive Searches for Active Bimetallic Facets." ACS Catal. (2017).
5. Ahneman, D. T. et al. "Predicting reaction performance in C–N cross-coupling using machine learning." Science (2018).

シリーズ完結！

次のステップ: - ナノマテリアルMI基礎シリーズ - 創薬へのMI応用シリーズ - 電池材料MI応用シリーズ（準備中）

ライセンス: このコンテンツはCC BY 4.0ライセンスの下で提供されています。

謝辞: 本コンテンツは東北大学材料科学高等研究所（AIMR）の研究成果と、産学連携プロジェクトの知見に基づいています。