第2章：触媒設計に特化したMI手法

学習目標

記述子設計：触媒記述子の4タイプを理解し、使い分けられる
予測モデル：活性・選択性予測モデルの構築手順を説明できる
ベイズ最適化：原理と応用方法を理解している
DFT統合：第一原理計算とMLの統合手法を把握している
データベース：主要な触媒データベースの特徴と使い分けを理解している

2.1 触媒記述子（Descriptor）

2.1.1 記述子の役割

記述子とは、触媒の特性を数値で表現したものです。機械学習モデルの入力として使用されます。

良い記述子の条件： - ✅ 物理的意味が明確 - ✅ 計算が容易 - ✅ 活性と相関がある - ✅ 一般性がある（異なる反応系にも適用可能）

2.1.2 記述子の分類

1. 電子的記述子（Electronic Descriptors）

記述子	定義	触媒活性との関係
d軌道占有数	遷移金属のd軌道に存在する電子数	吸着エネルギーを決定
d-bandセンター	d軌道のエネルギー準位の重心	高いほど吸着が強い
仕事関数	表面から電子を取り出すのに必要なエネルギー	電子移動反応に影響
Bader電荷	原子に局在した電荷	酸化還元活性に相関

d-band理論（Nørskov）：

吸着エネルギー ∝ d-bandセンター位置

d-bandがフェルミ準位に近い
  → 反結合軌道のoccupation増加
  → 吸着が強い
  → 活性が高い（ただし脱離が遅い）

最適なd-bandセンター：中間値（Sabatier原理）

2. 幾何的記述子（Geometrical Descriptors）

記述子	説明	例
配位数（CN）	原子の隣接原子数	CNが低い（エッジ、コーナー）ほど活性
原子半径	金属原子のサイズ	格子ひずみと相関
表面積（BET）	触媒の比表面積	大きいほど活性サイト増加
細孔径	ゼオライトの孔径	形状選択性を決定
結晶面	(111), (100), (110)など	活性サイトの密度が異なる

3. 組成記述子（Compositional Descriptors）

記述子	定義	活用例
元素組成	各元素のモル分率	組成最適化
電気陰性度	電子を引き寄せる強さ	酸化還元活性
イオン半径	イオン状態での原子サイズ	担体との相互作用
融点	金属の融点	熱安定性の指標

4. 反応記述子（Reaction Descriptors）

記述子	定義	用途
吸着エネルギー	分子が表面に吸着する際のエネルギー	活性の直接指標
活性化エネルギー	反応障壁	反応速度の予測
遷移状態エネルギー	遷移状態の安定性	律速段階の特定

2.2 Sabatier原理とd-band理論

2.2.1 Sabatier原理

定義：最適な触媒は、反応中間体と「ちょうど良い強さ」で相互作用する。

吸着が弱すぎる:
  → 反応物が表面に留まらない
  → 活性が低い

吸着が強すぎる:
  → 生成物が表面から脱離できない
  → 活性が低い

最適な吸着強度:
  → 火山型プロット（Volcano Plot）の頂点

火山型プロット：

活性（TOF）
    |
    |        *
    |      /   \
    |     /     \
    |    /       \
    |   /         \
    |  /           \
    |_________________ 吸着エネルギー
   弱い  最適  強い

2.2.2 スケーリング関係（Scaling Relations）

多くの吸着エネルギーには線形関係があります：

E(OH*) = 0.5 * E(O*) + 0.25 eV

E(CHO*) = E(CO*) + 0.8 eV

⇒ 1つの記述子（例：E(O*)）で複数の吸着種を予測可能
⇒ 記述子の次元削減

2.3 活性・選択性予測モデル

2.3.1 回帰モデル（活性予測）

目的：触媒の活性（TOF、転化率）を予測

ワークフロー：

1. データ収集
   - 実験データ：活性測定
   - DFTデータ：吸着エネルギー

2. 記述子計算
   - 電子的：d-band center
   - 幾何的：配位数
   - 組成的：元素組成

3. モデル訓練
   - Random Forest
   - Gradient Boosting
   - Neural Network

4. 性能評価
   - R²、RMSE、MAE
   - Cross-validation

5. 予測
   - 未知触媒の活性予測

推奨モデル：

モデル	利点	欠点	推奨データ数
Random Forest	解釈可能、安定	外挿弱い	100+
XGBoost	高精度、高速	ハイパーパラメータ多	200+
Neural Network	複雑な関係学習	過学習しやすい	500+
Gaussian Process	不確実性定量化	スケールしない	<500

2.3.2 分類モデル（活性触媒のスクリーニング）

目的：活性触媒と不活性触媒を分類

クラス定義：

活性触媒：TOF > 閾値（例：1 s⁻¹）
不活性触媒：TOF ≤ 閾値

評価指標： - Precision：予測した活性触媒のうち、実際に活性な割合 - Recall：実際の活性触媒のうち、正しく予測できた割合 - F1 Score：PrecisionとRecallの調和平均 - ROC-AUC：分類性能の総合評価

2.4 ベイズ最適化による触媒探索

2.4.1 ベイズ最適化の原理

目的：最小の実験回数で最適触媒を発見

コンポーネント： 1. サロゲートモデル（Surrogate Model）：Gaussian Process 2. 獲得関数（Acquisition Function）：次に試す候補を選定

アルゴリズム：

1. 初期実験（10-20サンプル）
   → 組成と活性のデータ取得

2. Gaussian Processでサロゲートモデル訓練
   → 未知組成の活性を予測（平均 + 不確実性）

3. 獲得関数で次実験を選定
   - EI（Expected Improvement）
   - UCB（Upper Confidence Bound）
   - PI（Probability of Improvement）

4. 選定した組成で実験

5. データ更新してステップ2に戻る

6. 収束条件達成まで反復

2.4.2 獲得関数の比較

獲得関数	式	特徴	推奨シーン
EI	E[max(f(x) - f(x⁺), 0)]	バランス型	汎用的
UCB	μ(x) + β·σ(x)	探索重視	広範囲探索
PI	P(f(x) > f(x⁺))	活用重視	局所最適化

パラメータ調整： - β（UCBの探索度）：初期は大きく（3.0）、後期は小さく（1.0） - ξ（EIのtrade-off）：通常0.01-0.1

2.4.3 多目的ベイズ最適化

目的：活性と選択性を同時最適化

パレートフロント：

選択性
    |
100%|      * (理想)
    |    *   *
    |  *       *
    | *         *
    |*___________*___ 活性（TOF）
   0%           高

パレートフロント：どちらかを改善すると、もう一方が悪化する境界

手法： - ParEGO（Pareto Efficient Global Optimization） - NSGA-II（Non-dominated Sorting Genetic Algorithm II） - EHVI（Expected Hypervolume Improvement）

2.5 DFT計算との統合

2.5.1 DFT（Density Functional Theory）とは

目的：量子力学に基づき、原子レベルで電子状態を計算

計算可能な物性： - 吸着エネルギー - 活性化エネルギー（遷移状態） - 電子密度分布 - バンド構造

計算コスト： - 1構造：数時間〜数日（CPUコア数による） - 遷移状態探索：数日〜数週間

2.5.2 Multi-Fidelity Optimization

戦略：安価な低精度計算と高精度計算を組み合わせ

Low-Fidelity:
- 経験的モデル（結合価力場）
- 小さなk-pointメッシュ
- 低カットオフエネルギー
- コスト：1分/構造

High-Fidelity:
- 収束したDFT計算
- 密なk-pointメッシュ
- 高カットオフエネルギー
- コスト：10時間/構造

Multi-Fidelity:
1. Low-Fidelityで1万構造スクリーニング（約7日）
2. 上位100構造をHigh-Fidelityで計算（約42日）
3. 両方のデータでML訓練
4. 予測精度：High-Fidelity単独と同等
5. 総コスト：約1/10

2.5.3 Transfer Learning

アイデア：既存の反応系の知識を新しい反応系に転移

例：

Source Task: CO酸化（大量データあり）
Target Task: NO還元（データ少ない）

手順:
1. Source TaskでDNN訓練
2. Target Taskで転移学習
   - 下層（汎用的特徴）：固定
   - 上層（タスク固有）：再訓練
3. 必要データ：1/5〜1/10

2.6 主要データベースとツール

2.6.1 触媒データベース

1. Catalysis-Hub.org - 内容：20,000以上の触媒反応エネルギー - データ：DFT計算結果（吸着エネルギー、遷移状態） - 形式：JSON API、Python API - URL：https://www.catalysis-hub.org/

2. Materials Project - 内容：140,000以上の無機材料 - データ：結晶構造、バンドギャップ、形成エネルギー - API：Python（pymatgen） - URL：https://materialsproject.org/

3. NIST Kinetics Database - 内容：化学反応速度定数 - データ：Arrhenius parameters（A, Ea） - 形式：Web検索 - URL：https://kinetics.nist.gov/

2.6.2 計算ツール

1. ASE（Atomic Simulation Environment） - 言語：Python - 機能： - 構造最適化 - 振動解析 - NEB（遷移状態探索） - 各種計算エンジンとの連携（VASP, Quantum ESPRESSO） - インストール：conda install -c conda-forge ase

2. Pymatgen - 機能： - 結晶構造の読み書き - 対称性解析 - 相図計算 - Materials Projectとの連携 - インストール：pip install pymatgen

3. matminer - 機能： - 記述子の自動計算（200種類以上） - データベースからのデータ取得 - 特徴量エンジニアリング - インストール：pip install matminer

2.7 触媒MIワークフロー

統合ワークフロー

flowchart TD A[ターゲット反応設定] --> B[初期データ収集] B --> C[記述子計算] C --> D[MLモデル訓練] D --> E[ベイズ最適化] E --> F[候補触媒選定] F --> G{DFT検証} G -->|低活性| E G -->|高活性| H[実験検証] H --> I{目標達成?} I -->|No| C I -->|Yes| J[最適触媒]

実装例（疑似コード）

# ステップ1：データ収集
data = load_catalysis_hub_data(reaction='CO_oxidation')

# ステップ2：記述子計算
descriptors = calculate_descriptors(data['structures'])

# ステップ3：MLモデル訓練
X_train, X_test, y_train, y_test = train_test_split(descriptors, data['activity'])
model = RandomForestRegressor()
model.fit(X_train, y_train)

# ステップ4：ベイズ最適化
optimizer = BayesianOptimization(model, acquisition='EI')
for i in range(50):
    next_candidate = optimizer.suggest()
    dft_energy = run_dft(next_candidate)  # DFT計算
    optimizer.update(next_candidate, dft_energy)

# ステップ5：最適触媒
best_catalyst = optimizer.get_best()

まとめ

本章では、触媒設計に特化したMI手法を学びました：

学んだこと

記述子：電子的、幾何的、組成的、反応記述子の4タイプ
Sabatier原理：最適な吸着強度、火山型プロット
予測モデル：Random Forest、XGBoost、Neural Networkの使い分け
ベイズ最適化：効率的探索、獲得関数（EI, UCB, PI）
DFT統合：Multi-Fidelity、Transfer Learning
データベース：Catalysis-Hub、Materials Project、ASE

次のステップ

第3章では、Pythonで実際に触媒MIを実装します： - ASEによる構造操作 - 活性予測モデルの構築 - ベイズ最適化による組成探索 - DFT計算との統合 - 30個の実行可能なコード例

第3章へ進む →

演習問題

基礎レベル

問題1：d-band理論において、d-bandセンターがフェルミ準位に近いとき、吸着が強くなる理由を説明してください。

問題2：以下の記述子を、電子的・幾何的・組成的・反応記述子に分類してください： - 配位数 - 吸着エネルギー - 電気陰性度 - 仕事関数

問題3：Sabatier原理を「吸着が弱すぎる場合」「強すぎる場合」「最適な場合」の3つに分けて説明してください。

中級レベル

問題4：ベイズ最適化の3つの獲得関数（EI, UCB, PI）を比較し、それぞれどのような状況で使用すべきか説明してください。

問題5：Multi-Fidelity Optimizationが計算コストを削減できる理由を、Low-FidelityとHigh-Fidelityの特徴を含めて説明してください。

上級レベル

問題6：CO2還元触媒の設計において、活性と選択性を同時に最適化する必要があります。多目的ベイズ最適化を用いた探索戦略を提案してください。以下を含めること： - 目的関数の定義 - パレートフロントの概念 - 具体的な獲得関数

問題7：Transfer Learningを用いて、データが少ない新規反応系（例：アンモニア分解）の触媒設計を行う場合の戦略を設計してください。Source Taskとして何を選ぶべきか、その理由も含めて説明してください。

参考文献

重要論文

Nørskov, J. K., et al. (2011). "Towards the computational design of solid catalysts." Nature Chemistry, 3, 273-278.
Ulissi, Z. W., et al. (2017). "To address surface reaction network complexity using scaling relations machine learning and DFT calculations." Nature Communications, 8, 14621.
Wertheim, M. K., et al. (2020). "Bayesian optimization for catalysis." ACS Catalysis, 10(20), 12186-12200.

データベース・ツール

Catalysis-Hub: https://www.catalysis-hub.org/
Materials Project: https://materialsproject.org/
ASE Documentation: https://wiki.fysik.dtu.dk/ase/
matminer: https://hackingmaterials.lbl.gov/matminer/

最終更新: 2025年10月19日 バージョン: 1.0