第2章：電池材料設計に特化したMI手法

学習目標: - 電池材料記述子の種類と用途を理解する - 容量・電圧予測モデルの構築方法を習得する - サイクル劣化予測手法を学ぶ - 高速材料スクリーニング戦略を把握する

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2.1 電池材料記述子（Descriptor）

記述子とは、材料の特性を数値化した特徴量です。適切な記述子選択が予測精度の鍵となります。

2.1.1 構造記述子（Structural Descriptors）

結晶構造パラメータ: - 格子定数（Lattice Parameters）: a, b, c, α, β, γ - 例: LiCoO₂（a = 2.82 Å, c = 14.05 Å） - 影響：Li⁺拡散経路、イオン伝導度 - 空間群（Space Group）: 対称性の分類 - 例: R-3m（層状構造）、Fd-3m（スピネル構造） - 体積変化（Volume Change）: 充放電時の膨張・収縮 - 計算：ΔV = (V_charged - V_discharged) / V_discharged × 100% - 目標：< 5%（構造安定性）

配位環境: - 配位数（Coordination Number）: 遷移金属イオンの配位数 - 例: Coが酸素6配位（八面体） - 結合距離（Bond Length）: M-O距離 - 例: Co-O = 1.92 Å（LiCoO₂） - ポリへドロン歪み: 八面体の歪み度

2.1.2 電子記述子（Electronic Descriptors）

バンド構造: - バンドギャップ（Band Gap）: 絶縁性/導電性の指標 - 正極材料：< 3 eV（電子伝導性確保） - 固体電解質：> 5 eV（絶縁性確保） - 状態密度（DOS: Density of States）: エネルギー準位分布 - フェルミ準位付近のDOSが導電性に影響 - d-band中心（d-band Center）: 遷移金属のd軌道エネルギー - Ni, Co, Mnの酸化還元特性に関連

電荷: - Bader電荷解析: 原子の有効電荷 - 例: Li⁺（+0.85）、Co³⁺（+1.5） - 酸化状態（Oxidation State）: 充放電時の変化 - 例: Co³⁺ ⇌ Co⁴⁺（LiCoO₂の充放電）

仕事関数（Work Function）: - 定義：真空準位とフェルミ準位の差 - 影響：電極-電解質界面の電子移動

2.1.3 化学記述子（Chemical Descriptors）

元素特性: - イオン半径（Ionic Radius）: Li⁺（0.76 Å）、Na⁺（1.02 Å） - 影響：イオン拡散速度、構造安定性 - 電気陰性度（Electronegativity）: Paulingスケール - 影響：共有結合性、酸化還元電位 - 原子質量（Atomic Mass）: エネルギー密度に影響

組成: - Li/M比: Li₁₊ₓCoO₂のx（過剰Li量） - 遷移金属比: NCM622（Ni:Co:Mn = 6:2:2） - ドーパント: Al, Mg, Ti添加

2.1.4 電気化学記述子（Electrochemical Descriptors）

熱力学特性: - 電位（Voltage）: vs. Li/Li⁺ - 計算（DFT）: V = -ΔG / (nF) - n: 電子数、F: ファラデー定数（96,485 C/mol） - 容量（Capacity）: mAh/g - 理論容量: C = nF / (3.6 × M) - M: 分子量（g/mol） - 形成エネルギー（Formation Energy）: 安定性指標 - E_f = E_compound - Σ E_elements

動力学特性: - イオン伝導度（Ionic Conductivity）: S/cm - 液体電解質：10⁻² S/cm - 固体電解質目標：> 10⁻³ S/cm - 拡散係数（Diffusion Coefficient）: cm²/s - Li⁺拡散：10⁻⁸～10⁻¹² cm²/s - 活性化エネルギー（Activation Energy）: eV - イオン拡散障壁、反応障壁

2.2 容量・電圧予測モデル

2.2.1 回帰モデル

Random Forest: - 利点: 非線形関係を捉える、特徴量重要度が得られる - 欠点: 外挿性能が低い - 適用例: 正極材料の容量予測（R² > 0.90）

XGBoost (Extreme Gradient Boosting): - 利点: 高精度、過学習制御（正則化） - 欠点: ハイパーパラメータ調整が必要 - 適用例: 電圧プロファイル予測（MAE < 0.1 V）

Neural Network: - 利点: 表現力が高い、大規模データで高精度 - 欠点: データ量が必要、解釈性が低い - 適用例: 多変数同時予測（容量 + 電圧 + サイクル寿命）

2.2.2 Graph Neural Network（GNN）

概要: - 結晶構造を直接入力（原子 = ノード、結合 = エッジ） - 畳み込み演算で局所構造を学習

アーキテクチャ:

結晶構造 → Graph Embedding → Convolution Layers → Readout → 予測値

利点: - 記述子設計不要（End-to-End学習） - 対称性、周期性を自動学習 - 新規構造への汎化性能が高い

代表的手法: - CGCNN (Crystal Graph Convolutional Neural Network) - MEGNet (MatErials Graph Network) - SchNet: 連続フィルター畳み込み

適用例: - Materials Project 69,000材料で学習 - 容量予測：MAE = 8.5 mAh/g - 電圧予測：MAE = 0.09 V

2.2.3 Transfer Learning（転移学習）

原理: - ソースタスク（大規模データ）で事前学習 - ターゲットタスク（少数データ）でファインチューニング

電池への応用: - ソース：LIB正極材料（10,000サンプル） - ターゲット：全固体電池正極（100サンプル） - 効果：予測精度20-30%向上

実装:

# 事前学習済みモデル
pretrained_model = load_model('lib_cathode_model.h5')

# 最終層を置き換え
model = Sequential([
    pretrained_model.layers[:-1],  # 特徴抽出部
    Dense(64, activation='relu'),
    Dense(1)  # 新しいタスク用
])

# ファインチューニング
model.compile(optimizer=Adam(lr=1e-4), loss='mse')
model.fit(X_target, y_target, epochs=50)

2.2.4 物理ベースモデルとMLの統合

Multi-fidelity Optimization: - 低精度・高速：経験的モデル、ML予測 - 高精度・低速：DFT計算 - 統合：Gaussian Processで両者を融合

Bayesian Model Averaging: - 複数モデル（ML、DFT、実験）の予測を統合 - 不確実性を定量化

2.3 サイクル劣化予測

2.3.1 劣化メカニズム

SEI（Solid Electrolyte Interphase）成長: - 負極表面での電解液分解 - 容量損失：Li⁺の不可逆消費 - 抵抗増加：イオン伝導阻害

リチウム析出（Li Plating）: - 急速充電時に発生 - リスク：内部短絡、熱暴走 - 検出：充電曲線の異常（電圧平坦部）

構造崩壊: - 正極材料の相転移、亀裂発生 - 原因：充放電時の体積変化 - 指標：XRD, TEMでの構造変化

電解液分解: - 高温、高電圧での分解 - ガス発生：CO₂, CO, C₂H₄ - 対策：添加剤、難燃性電解液

2.3.2 時系列モデル（LSTM/GRU）

LSTM (Long Short-Term Memory): - 構造: 入力ゲート、忘却ゲート、出力ゲート - 利点: 長期依存関係を学習 - 適用: 充放電曲線→容量予測

アーキテクチャ:

入力: [V(t), I(t), T(t)]  # 電圧、電流、温度
  ↓
LSTM Layer (64 units)
  ↓
LSTM Layer (32 units)
  ↓
Dense Layer (16 units)
  ↓
出力: SOH(t+k)  # k サイクル後のSOH

GRU (Gated Recurrent Unit): - LSTM簡略版（ゲート数削減） - 計算コスト低、精度はLSTMと同等

2.3.3 寿命予測（RUL: Remaining Useful Life）

定義: - 現在から容量80%到達までのサイクル数

手法: - Early Prediction: 初期100サイクルから予測 - 特徴量: 容量減衰率、電圧曲線の形状変化、内部抵抗 - モデル: LSTM、XGBoost、Gaussian Process

成果例: - 初期100サイクルからRUL予測 - 予測誤差：< 10%（MIT, 2019） - 早期スクリーニング：不良品を200サイクル以内に検出

2.3.4 異常検知（Anomaly Detection）

手法: - Isolation Forest: 外れ値検出 - Autoencoder: 正常データで学習、異常を再構成誤差で検出 - One-Class SVM: 正常データの境界を学習

適用: - 劣化加速の早期検出 - 内部短絡の予兆検出 - 製造不良の判別

2.4 高速材料スクリーニング

2.4.1 ベイズ最適化

原理: - Gaussian Processでサロゲートモデル構築 - 獲得関数で次実験を選択 - 実験→更新→次実験のループ

獲得関数:

EI (Expected Improvement):
  EI(x) = E[max(0, f(x) - f_best)]

UCB (Upper Confidence Bound):
  UCB(x) = μ(x) + κσ(x)
  κ: 探索vs活用のバランス

PI (Probability of Improvement):
  PI(x) = P(f(x) > f_best)

電池材料への応用: - 組成最適化：NCMのNi:Co:Mn比 - 電解液組成：溶媒比率、塩濃度 - 合成条件：温度、時間、雰囲気

成果: - 実験数70%削減 - 最適組成発見までの期間：1年 → 3ヶ月

2.4.2 Active Learning

サイクル:

1. 初期データで予測モデル訓練
2. 不確実性が高いサンプルを選択
3. 実験（or DFT計算）で測定
4. データ追加してモデル更新
5. ステップ2に戻る

選択基準: - Uncertainty Sampling: 予測の不確実性が高い - Query-by-Committee: 複数モデルの予測が異なる - Expected Model Change: モデルへの影響が大きい

適用例: - 固体電解質探索：10,000候補から実験50件で最適材料発見 - イオン伝導度予測：R² = 0.85 → 0.95（Active Learning後）

2.4.3 Multi-fidelity Optimization

概要: - 低fidelity（低コスト・低精度）：経験的計算、MLモデル - 高fidelity（高コスト・高精度）：DFT計算、実験 - 両者を統合して効率的探索

手法: - Co-Kriging: 複数fidelityのデータを同時に扱う - Multi-task Learning: 異なるfidelityを別タスクとして学習

電池への応用: - 低fidelity：GNN予測（秒単位） - 中fidelity：DFT（時間単位） - 高fidelity：実験（週単位） - 統合効果：総コスト50%削減

2.5 主要データベースとツール

2.5.1 Materials Project

URL: https://materialsproject.org/

データ: - 材料数：140,000+ - 電池関連：電圧、容量、相安定性、イオン伝導度 - DFT計算：構造最適化、電子構造

API:

from pymatgen.ext.matproj import MPRester

with MPRester("YOUR_API_KEY") as mpr:
    # LiCoO2の検索
    data = mpr.query(
        criteria={"formula": "LiCoO2"},
        properties=["material_id", "energy", "band_gap"]
    )

活用例: - 正極材料スクリーニング - 電圧予測モデルの訓練データ - 構造記述子の自動計算

2.5.2 Battery Data Genome

URL: https://data.matr.io/

データ: - 充放電曲線：20,000+セル - サイクル試験データ：多様な条件 - 実験条件：温度、C-rate、電圧範囲

特徴: - 生データ公開（前処理不要） - 複数研究機関のデータ統合 - 機械学習ベンチマーク提供

活用例: - サイクル劣化予測モデル訓練 - 異常検知アルゴリズム開発 - 充電プロトコル最適化

2.5.3 NIST Battery Database

URL: https://www.nist.gov/

データ: - 標準データセット - 測定プロトコル - 品質管理データ

適用: - モデル検証用標準データ - 測定手法の標準化

2.5.4 PyBaMM (Python Battery Mathematical Modeling)

URL: https://pybamm.org/

機能: - 電池モデリング：DFN, SPM, SPMe - 物理パラメータライブラリ - カスタムモデル構築

主要モデル: - DFN (Doyle-Fuller-Newman): 詳細電気化学モデル - SPM (Single Particle Model): 簡易モデル - SPMe (SPM with Electrolyte): SPMの拡張

使用例:

import pybamm

# DFNモデルの構築
model = pybamm.lithium_ion.DFN()

# パラメータ設定（Graphite || LCO）
parameter_values = pybamm.ParameterValues("Chen2020")

# 充放電シミュレーション
sim = pybamm.Simulation(model, parameter_values=parameter_values)
sim.solve([0, 3600])  # 1時間シミュレーション

# 結果可視化
sim.plot()

活用: - 充放電曲線予測 - パラメータフィッティング - 新材料の性能シミュレーション

2.5.5 その他ツール

matminer: - 材料記述子の自動計算 - 特徴量エンジニアリング

PyTorch Geometric: - Graph Neural Networkライブラリ - 結晶構造からの予測

scikit-optimize: - ベイズ最適化ライブラリ - 組成最適化

2.6 まとめ

本章で学んだこと

電池材料記述子: - 構造記述子（格子定数、配位環境） - 電子記述子（バンドギャップ、d-band中心） - 化学記述子（イオン半径、電気陰性度） - 電気化学記述子（電位、イオン伝導度）
予測モデル: - 回帰モデル（Random Forest, XGBoost, Neural Network） - Graph Neural Network（CGCNN, MEGNet） - Transfer Learning（少数データへの適用） - 物理ベースモデルとの統合
サイクル劣化予測: - 劣化メカニズム（SEI、Li析出、構造崩壊） - 時系列モデル（LSTM, GRU） - 寿命予測（RUL） - 異常検知（Isolation Forest, Autoencoder）
高速スクリーニング: - ベイズ最適化（獲得関数、サロゲートモデル） - Active Learning（効率的データ収集） - Multi-fidelity Optimization（計算コスト削減）
データベース・ツール: - Materials Project（140,000+材料） - Battery Data Genome（充放電曲線） - PyBaMM（電池シミュレーション）

次のステップ

第3章では、これらの手法をPythonで実装します： - PyBaMMでの電池シミュレーション - XGBoostによる容量予測 - LSTMによるサイクル劣化予測 - ベイズ最適化による材料探索 - 30個の実行可能なコード例

演習問題

問1: 正極材料LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂の理論容量を計算せよ（分子量: 96.5 g/mol、電子数: 1）。

問2: Graph Neural Networkが従来の記述子ベース手法より優れている点を3つ挙げよ。

問3: LSTMによるサイクル劣化予測で、初期100サイクルのデータから2,000サイクル後のSOHを予測する際の入力と出力を定義せよ。

問4: ベイズ最適化で正極材料のNi:Co:Mn比を最適化する際、獲得関数としてEIとUCBのどちらが適切か理由とともに説明せよ。

問5: Multi-fidelity Optimizationで、DFT計算と実験の2つのfidelityを統合する利点を、コストと精度の観点から論じよ（400字以内）。

参考文献

Sendek, A. D. et al. "Machine Learning-Assisted Discovery of Solid Li-Ion Conducting Materials." Chem. Mater. (2019).
Chen, C. et al. "A Critical Review of Machine Learning of Energy Materials." Adv. Energy Mater. (2020).
Attia, P. M. et al. "Closed-loop optimization of fast-charging protocols." Nature (2020).
Xie, T. & Grossman, J. C. "Crystal Graph Convolutional Neural Networks." Phys. Rev. Lett. (2018).
Severson, K. A. et al. "Data-driven prediction of battery cycle life." Nat. Energy (2019).

次章: 第3章：Pythonで実装する電池MI

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