第3章: 相平衡と相図 | 基礎数理道場

🎯 学習目標

Gibbsの相律 \(F = C - P + 2\) を理解し適用できる
Clausius-Clapeyron式を導出し蒸気圧曲線を計算できる
van der Waals状態方程式とMaxwell構成を理解する
二元系相図（共晶型、包晶型、固溶体型）を読める
Lever rule（てこの規則）で相分率を計算できる
三元系相図の基礎を理解する
材料科学における相図の重要性を説明できる

📖 相平衡の基礎

相平衡条件

2つの相 α, β が平衡にあるための条件：

熱平衡: \(T^\alpha = T^\beta\)
力学平衡: \(P^\alpha = P^\beta\)
化学平衡: \(\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta\) （各成分 i について）

ここで \(\mu_i\) は成分 i の化学ポテンシャルです。

Gibbsの相律

Gibbs phase ruleは、系の自由度を決定します：

\[ F = C - P + 2 \]

\(F\): 自由度（独立に変化させられる変数の数）
\(C\): 成分数（独立な化学種の数）
\(P\): 相の数
\(2\): 温度と圧力

例：

水の三重点: \(C = 1\), \(P = 3\) (固体・液体・気体) → \(F = 0\) （自由度なし、一点で決まる）
水の沸点曲線: \(C = 1\), \(P = 2\) (液体・気体) → \(F = 1\) （温度を決めると圧力が決まる）
二元共晶点: \(C = 2\), \(P = 3\) → \(F = 1\) （圧力固定なら温度が決まる）

💻 例題3.1: Clausius-Clapeyron式による蒸気圧曲線

Clausius-Clapeyron式

相平衡曲線上での圧力と温度の関係：

\[ \frac{dP}{dT} = \frac{L}{T \Delta V} \]

ここで \(L\) は相転移の潜熱、\(\Delta V\) は相転移に伴う体積変化です。

液体-気体平衡の場合（\(V_{\text{gas}} \gg V_{\text{liquid}}\) かつ理想気体近似）：

\[ \frac{d \ln P}{dT} = \frac{L_{\text{vap}}}{RT^2} \]

積分すると：

\[ \ln P = -\frac{L_{\text{vap}}}{RT} + C \]

Python実装: 蒸気圧曲線の計算

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.integrate import odeint
from scipy.optimize import fsolve

# Clausius-Clapeyron式の積分形
def vapor_pressure_clausius_clapeyron(T, L_vap, R, P0, T0):
    """Clausius-Clapeyron式による蒸気圧"""
    return P0 * np.exp(-L_vap / R * (1/T - 1/T0))

# 水の蒸気圧データ
R = 8.314  # J/(mol·K)
L_vap_water = 40660  # J/mol（100℃での蒸発熱）
T0_water = 373.15  # K (100℃)
P0_water = 101325  # Pa (1 atm)

# 温度範囲
T_range = np.linspace(273.15, 473.15, 200)  # 0-200℃

# 蒸気圧曲線
P_vapor_water = vapor_pressure_clausius_clapeyron(T_range, L_vap_water, R, P0_water, T0_water)

# 他の物質（エタノール）
L_vap_ethanol = 38560  # J/mol
T0_ethanol = 351.5  # K (78.3℃)
P0_ethanol = 101325  # Pa
P_vapor_ethanol = vapor_pressure_clausius_clapeyron(T_range, L_vap_ethanol, R, P0_ethanol, T0_ethanol)

# 可視化
fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 6))

# 蒸気圧曲線（線形スケール）
ax1 = axes[0]
ax1.plot(T_range - 273.15, P_vapor_water / 1e5, 'b-', linewidth=2, label='H₂O')
ax1.plot(T_range - 273.15, P_vapor_ethanol / 1e5, 'r-', linewidth=2, label='C₂H₅OH')
ax1.axhline(1.0, color='gray', linestyle='--', alpha=0.5, label='1 atm')
ax1.set_xlabel('Temperature (°C)')
ax1.set_ylabel('Vapor pressure (bar)')
ax1.set_title('蒸気圧曲線（Clausius-Clapeyron）')
ax1.legend()
ax1.grid(True, alpha=0.3)

# 蒸気圧曲線（対数スケール）
ax2 = axes[1]
ax2.semilogy(T_range - 273.15, P_vapor_water / 1e5, 'b-', linewidth=2, label='H₂O')
ax2.semilogy(T_range - 273.15, P_vapor_ethanol / 1e5, 'r-', linewidth=2, label='C₂H₅OH')
ax2.axhline(1.0, color='gray', linestyle='--', alpha=0.5, label='1 atm')
ax2.set_xlabel('Temperature (°C)')
ax2.set_ylabel('Vapor pressure (bar, log scale)')
ax2.set_title('蒸気圧曲線（対数プロット）')
ax2.legend()
ax2.grid(True, alpha=0.3, which='both')

plt.tight_layout()
plt.savefig('phase_vapor_pressure_clausius_clapeyron.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
plt.show()

# 沸点の計算
def boiling_point(P_target, L_vap, R, P0, T0):
    """指定圧力での沸点を計算"""
    # ln(P) = -L/(RT) + C を T について解く
    T = 1 / (1/T0 - R/L_vap * np.log(P_target / P0))
    return T

# 様々な圧力での沸点
pressures = [0.5e5, 1.0e5, 2.0e5, 5.0e5]  # Pa
print("=== Clausius-Clapeyron式による沸点予測 ===\n")
print(f"{'圧力 (bar)':<15} {'水の沸点 (°C)':<20} {'エタノールの沸点 (°C)':<25}")
print("-" * 60)

for P in pressures:
    T_bp_water = boiling_point(P, L_vap_water, R, P0_water, T0_water)
    T_bp_ethanol = boiling_point(P, L_vap_ethanol, R, P0_ethanol, T0_ethanol)
    print(f"{P/1e5:<15.1f} {T_bp_water - 273.15:<20.2f} {T_bp_ethanol - 273.15:<25.2f}")

# Antoine式との比較
print("\n=== 実験値との比較（水、1 atm）===")
print(f"Clausius-Clapeyron: {boiling_point(101325, L_vap_water, R, P0_water, T0_water) - 273.15:.2f} °C")
print(f"実験値: 100.00 °C")
print("\nClausius-Clapeyron式は温度範囲が狭い場合に高精度")

💻 例題3.2: van der Waals等温線とMaxwell構成

van der Waals状態方程式

\[ \left(P + \frac{a}{V^2}\right)(V - b) = RT \]

臨界点以下の温度では、等温線が非物理的な領域（\(\frac{\partial P}{\partial V} > 0\)）を持ちます。

Maxwell構成: 気液共存領域で等面積則により圧力を決定

\[ \int_{V_L}^{V_G} P_{\text{vdW}}(V) dV = P_{\text{eq}}(V_G - V_L) \]

Python実装: van der Waals等温線とMaxwell構成

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.optimize import fsolve, minimize

# van der Waals圧力
def P_vdw(V, T, a, b, R):
    """van der Waals状態方程式"""
    return R * T / (V - b) - a / V**2

# CO₂のvan der Waalsパラメータ
R = 8.314e-6  # MPa·m³/(mol·K)
a = 0.3658  # MPa·m⁶/mol²
b = 4.267e-5  # m³/mol

# 臨界点
T_c = 8 * a / (27 * R * b)
P_c = a / (27 * b**2)
V_c = 3 * b

print(f"=== CO₂の臨界点 ===")
print(f"T_c = {T_c:.2f} K = {T_c - 273.15:.2f} °C")
print(f"P_c = {P_c:.4f} MPa")
print(f"V_c = {V_c * 1e6:.2f} cm³/mol\n")

# Maxwell構成の実装
def maxwell_construction(T, a, b, R):
    """Maxwell構成により平衡圧力を計算"""
    # van der Waals等温線の極値を求める
    def dP_dV(V):
        return -R * T / (V - b)**2 + 2 * a / V**3

    # スピノーダル点（dP/dV = 0）
    V_range = np.linspace(b * 1.1, 10 * b, 1000)
    candidates = []

    for i in range(len(V_range) - 1):
        V1, V2 = V_range[i], V_range[i+1]
        if dP_dV(V1) * dP_dV(V2) < 0:
            V_spin = fsolve(dP_dV, (V1 + V2) / 2)[0]
            candidates.append(V_spin)

    if len(candidates) < 2:
        return None, None, None

    V_spin_min, V_spin_max = sorted(candidates)[:2]

    # Maxwell等面積則
    def area_difference(P_eq):
        # P_eq より下の面積 - 上の面積
        def integrand_lower(V):
            return P_vdw(V, T, a, b, R) - P_eq

        from scipy.integrate import quad
        area_lower, _ = quad(integrand_lower, V_spin_min, V_spin_max)
        return area_lower

    # P_eqを探索
    P_min = P_vdw(V_spin_max, T, a, b, R)
    P_max = P_vdw(V_spin_min, T, a, b, R)
    P_eq = fsolve(area_difference, (P_min + P_max) / 2)[0]

    # 気液の体積を求める
    def find_volumes(P_eq):
        V_liquid = fsolve(lambda V: P_vdw(V, T, a, b, R) - P_eq, V_spin_min)[0]
        V_gas = fsolve(lambda V: P_vdw(V, T, a, b, R) - P_eq, V_spin_max)[0]
        return V_liquid, V_gas

    V_L, V_G = find_volumes(P_eq)

    return P_eq, V_L, V_G

# 複数温度での等温線
temperatures = [280, 300, T_c, 320, 350]  # K
colors = ['blue', 'green', 'red', 'orange', 'purple']

fig, ax = plt.subplots(figsize=(10, 8))

V_plot = np.linspace(b * 1.05, 10 * b, 1000)

for T, color in zip(temperatures, colors):
    P_plot = [P_vdw(V, T, a, b, R) for V in V_plot]

    if T < T_c:
        label = f'T = {T:.0f} K (< T_c)'
        ax.plot(V_plot * 1e6, P_plot, color=color, linestyle='--',
                linewidth=1.5, alpha=0.5)

        # Maxwell構成
        P_eq, V_L, V_G = maxwell_construction(T, a, b, R)
        if P_eq is not None:
            ax.plot([V_L * 1e6, V_G * 1e6], [P_eq, P_eq],
                   color=color, linewidth=2.5, label=label)
    elif T == T_c:
        label = f'T = {T:.0f} K (= T_c)'
        ax.plot(V_plot * 1e6, P_plot, color=color, linewidth=2.5, label=label)
    else:
        label = f'T = {T:.0f} K (> T_c)'
        ax.plot(V_plot * 1e6, P_plot, color=color, linewidth=2, label=label)

# 臨界点をマーク
ax.plot(V_c * 1e6, P_c, 'ko', markersize=10, label='臨界点')

ax.set_xlabel('Molar volume (cm³/mol)')
ax.set_ylabel('Pressure (MPa)')
ax.set_title('van der Waals等温線とMaxwell構成（CO₂）')
ax.set_xlim([0, 500])
ax.set_ylim([0, 15])
ax.legend()
ax.grid(True, alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.savefig('phase_vdw_maxwell_construction.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
plt.show()

# Maxwell構成の数値結果
print("=== Maxwell構成による気液平衡 ===\n")
print(f"{'温度 (K)':<12} {'平衡圧力 (MPa)':<18} {'液体V (cm³/mol)':<20} {'気体V (cm³/mol)':<20}")
print("-" * 70)
for T in [280, 290, 300]:
    P_eq, V_L, V_G = maxwell_construction(T, a, b, R)
    if P_eq is not None:
        print(f"{T:<12.0f} {P_eq:<18.4f} {V_L*1e6:<20.2f} {V_G*1e6:<20.2f}")

💻 例題3.3: 二元系相図の描画（共晶型）

二元系相図の分類

共晶型（Eutectic）: 最低融点を持つ共晶点が存在
包晶型（Peritectic）: 液相から2つの固相が生成
全率固溶体型: 全組成範囲で固溶体を形成
偏晶型（Monotectic）: 液相分離が起こる

Python実装: 共晶型二元系相図

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# Pb-Sn系の簡略モデル（共晶型）
# 実験データに基づく簡略化した相図

def pb_sn_phase_diagram():
    """Pb-Sn共晶系の相図データ"""
    # 組成（Sn原子分率）
    x_Sn = np.array([0.0, 0.1, 0.183, 0.183, 0.5, 0.619, 0.619, 0.8, 1.0])

    # 液相線（Liquidus）
    T_liquidus = np.array([327, 300, 183, 183, 220, 183, 183, 210, 232])  # °C

    # 固相線（Solidus）- α相（Pb-rich）
    x_alpha = np.array([0.0, 0.05, 0.183])
    T_alpha = np.array([327, 250, 183])

    # 固相線 - β相（Sn-rich）
    x_beta = np.array([0.619, 0.8, 1.0])
    T_beta = np.array([183, 210, 232])

    # 共晶温度
    T_eutectic = 183  # °C
    x_eutectic = 0.619  # Sn 61.9%

    return {
        'liquidus': (x_Sn, T_liquidus),
        'alpha_solidus': (x_alpha, T_alpha),
        'beta_solidus': (x_beta, T_beta),
        'eutectic_T': T_eutectic,
        'eutectic_x': x_eutectic
    }

# 相図の描画
phase_data = pb_sn_phase_diagram()

fig, ax = plt.subplots(figsize=(10, 8))

# 液相線
x_liq, T_liq = phase_data['liquidus']
ax.plot(x_liq * 100, T_liq, 'r-', linewidth=2.5, label='液相線（Liquidus）')

# α相固相線
x_alpha, T_alpha = phase_data['alpha_solidus']
ax.plot(x_alpha * 100, T_alpha, 'b-', linewidth=2.5, label='α相固相線（Pb-rich）')

# β相固相線
x_beta, T_beta = phase_data['beta_solidus']
ax.plot(x_beta * 100, T_beta, 'g-', linewidth=2.5, label='β相固相線（Sn-rich）')

# 共晶線
T_e = phase_data['eutectic_T']
ax.axhline(T_e, color='orange', linestyle='--', linewidth=2, label=f'共晶温度（{T_e}°C）')

# 共晶点
x_e = phase_data['eutectic_x']
ax.plot(x_e * 100, T_e, 'ko', markersize=12, label=f'共晶点（Sn {x_e*100:.1f}%）')

# 領域のラベル
ax.text(10, 280, 'L（液相）', fontsize=14, ha='center', bbox=dict(boxstyle='round', facecolor='white', alpha=0.8))
ax.text(10, 210, 'L + α', fontsize=12, ha='center')
ax.text(70, 210, 'L + β', fontsize=12, ha='center')
ax.text(10, 150, 'α（Pb-rich固溶体）', fontsize=12, ha='center')
ax.text(70, 150, 'β（Sn-rich固溶体）', fontsize=12, ha='center')
ax.text(30, 170, 'α + β（共晶組織）', fontsize=11, ha='center')

ax.set_xlabel('Sn濃度 (at%)', fontsize=12)
ax.set_ylabel('温度 (°C)', fontsize=12)
ax.set_title('Pb-Sn二元系相図（共晶型）', fontsize=14, fontweight='bold')
ax.set_xlim([0, 100])
ax.set_ylim([100, 350])
ax.legend(loc='upper right', fontsize=10)
ax.grid(True, alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.savefig('phase_diagram_pb_sn_eutectic.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
plt.show()

# 相図情報の出力
print("=== Pb-Sn共晶系相図 ===\n")
print(f"共晶点: Sn {x_e*100:.1f}%, 温度 {T_e}°C")
print(f"Pb融点: 327°C")
print(f"Sn融点: 232°C")
print(f"最低融点: {T_e}°C（共晶温度）")
print("\n用途: ハンダ（共晶組成に近い Sn-37Pb が伝統的）")

💻 例題3.4: Lever rule（てこの規則）の計算

Lever rule（てこの規則）

2相共存領域で各相の量を求める規則：

組成 \(x_0\) の合金が温度 \(T\) で α相（組成 \(x_\alpha\)）と β相（組成 \(x_\beta\)）に分離するとき：

\[ \frac{f_\alpha}{f_\beta} = \frac{x_\beta - x_0}{x_0 - x_\alpha} \]

相分率:

\[ f_\alpha = \frac{x_\beta - x_0}{x_\beta - x_\alpha}, \quad f_\beta = \frac{x_0 - x_\alpha}{x_\beta - x_\alpha} \]

Python実装: Lever ruleの計算と可視化

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def lever_rule(x0, x_alpha, x_beta):
    """Lever ruleにより相分率を計算

    Args:
        x0: 全体組成
        x_alpha: α相組成
        x_beta: β相組成

    Returns:
        f_alpha, f_beta: 各相の分率
    """
    f_beta = (x0 - x_alpha) / (x_beta - x_alpha)
    f_alpha = 1 - f_beta
    return f_alpha, f_beta

# Pb-Sn系での具体例
# 全体組成: Sn 40%、温度 200°C での α + β 領域

x0 = 0.40  # Sn 40%
T = 200  # °C

# この温度での各相の組成（相図から読み取り）
x_alpha = 0.15  # α相（Pb-rich）のSn濃度
x_beta = 0.90   # β相（Sn-rich）のSn濃度

# Lever rule計算
f_alpha, f_beta = lever_rule(x0, x_alpha, x_beta)

print("=== Lever rule（てこの規則）の適用 ===\n")
print(f"系: Pb-Sn合金、全体組成 Sn {x0*100:.0f}%、温度 {T}°C")
print(f"α相組成: Sn {x_alpha*100:.0f}% (Pb-rich)")
print(f"β相組成: Sn {x_beta*100:.0f}% (Sn-rich)")
print(f"\n相分率:")
print(f"  α相: {f_alpha*100:.2f}%")
print(f"  β相: {f_beta*100:.2f}%")
print(f"\n検証: f_α + f_β = {f_alpha + f_beta:.4f} (should be 1.000)")

# 可視化
fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 6))

# てこの図解
ax1 = axes[0]
ax1.plot([x_alpha, x_beta], [1, 1], 'ko-', linewidth=2, markersize=10)
ax1.plot(x0, 1, 'r^', markersize=15, label=f'全体組成 (Sn {x0*100:.0f}%)')

# てこの腕
ax1.plot([x_alpha, x0], [0.95, 0.95], 'b-', linewidth=3, label=f'β側の腕 (L_β)')
ax1.plot([x0, x_beta], [0.95, 0.95], 'g-', linewidth=3, label=f'α側の腕 (L_α)')

ax1.text(x_alpha, 1.05, f'α相\n(Sn {x_alpha*100:.0f}%)', ha='center', fontsize=11)
ax1.text(x_beta, 1.05, f'β相\n(Sn {x_beta*100:.0f}%)', ha='center', fontsize=11)
ax1.text(x0, 0.85, f'f_α/f_β = L_β/L_α', ha='center', fontsize=12, color='red')

ax1.set_xlim([0, 1])
ax1.set_ylim([0.7, 1.2])
ax1.set_xlabel('Sn濃度（原子分率）', fontsize=12)
ax1.set_title('てこの規則の図解', fontsize=13, fontweight='bold')
ax1.legend(loc='lower center', fontsize=10)
ax1.axis('off')

# 組成変化に対する相分率
ax2 = axes[1]
x0_range = np.linspace(x_alpha, x_beta, 100)
f_alpha_range = []
f_beta_range = []

for x in x0_range:
    f_a, f_b = lever_rule(x, x_alpha, x_beta)
    f_alpha_range.append(f_a)
    f_beta_range.append(f_b)

ax2.plot(x0_range * 100, np.array(f_alpha_range) * 100, 'b-',
         linewidth=2.5, label='α相分率')
ax2.plot(x0_range * 100, np.array(f_beta_range) * 100, 'g-',
         linewidth=2.5, label='β相分率')
ax2.axvline(x0 * 100, color='r', linestyle='--', linewidth=1.5,
           label=f'例: Sn {x0*100:.0f}%')

ax2.set_xlabel('全体組成 Sn (at%)', fontsize=12)
ax2.set_ylabel('相分率 (%)', fontsize=12)
ax2.set_title(f'相分率の組成依存性（T = {T}°C）', fontsize=13, fontweight='bold')
ax2.legend(fontsize=10)
ax2.grid(True, alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.savefig('phase_lever_rule.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
plt.show()

# 質量保存の確認
print("\n=== 質量保存の確認 ===")
x_average = f_alpha * x_alpha + f_beta * x_beta
print(f"f_α · x_α + f_β · x_β = {f_alpha:.4f} × {x_alpha:.2f} + {f_beta:.4f} × {x_beta:.2f}")
print(f"                     = {x_average:.4f}")
print(f"全体組成 x₀           = {x0:.4f}")
print(f"誤差                 = {abs(x_average - x0):.6f}")

💻 例題3.5: 共晶点・包晶点の解析

Python実装: 共晶・包晶反応の可視化

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def plot_eutectic_peritectic():
    """共晶反応と包晶反応の比較"""

    fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 6))

    # 共晶型（Eutectic）
    ax1 = axes[0]

    # 液相線
    x_L_left = np.linspace(0, 0.4, 50)
    T_L_left = 400 - 200 * x_L_left
    x_L_right = np.linspace(0.4, 1.0, 50)
    T_L_right = 320 + 80 * (x_L_right - 0.4)

    ax1.plot(x_L_left * 100, T_L_left, 'r-', linewidth=2.5)
    ax1.plot(x_L_right * 100, T_L_right, 'r-', linewidth=2.5, label='液相線')

    # 固相線
    ax1.plot([0, 20], [400, 320], 'b-', linewidth=2.5, label='α相固相線')
    ax1.plot([70, 100], [320, 400], 'g-', linewidth=2.5, label='β相固相線')

    # 共晶線
    ax1.plot([0, 100], [320, 320], 'orange', linestyle='--', linewidth=2)

    # 共晶点
    ax1.plot(40, 320, 'ko', markersize=12)
    ax1.text(40, 310, '共晶点 E', ha='center', fontsize=12, fontweight='bold')

    # 反応式
    ax1.text(50, 380, 'L → α + β', fontsize=14, ha='center',
            bbox=dict(boxstyle='round', facecolor='yellow', alpha=0.7))

    # 領域ラベル
    ax1.text(20, 370, 'L', fontsize=14, ha='center')
    ax1.text(10, 340, 'L+α', fontsize=11, ha='center')
    ax1.text(60, 340, 'L+β', fontsize=11, ha='center')
    ax1.text(30, 290, 'α+β', fontsize=12, ha='center')

    ax1.set_xlabel('組成 B (at%)', fontsize=12)
    ax1.set_ylabel('温度 (°C)', fontsize=12)
    ax1.set_title('共晶型（Eutectic）', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax1.set_xlim([0, 100])
    ax1.set_ylim([280, 420])
    ax1.legend(loc='upper right', fontsize=10)
    ax1.grid(True, alpha=0.3)

    # 包晶型（Peritectic）
    ax2 = axes[1]

    # 液相線
    x_L = np.linspace(0, 1.0, 100)
    T_L = 500 - 150 * x_L

    ax2.plot(x_L * 100, T_L, 'r-', linewidth=2.5, label='液相線')

    # α相固相線
    ax2.plot([0, 30], [500, 420], 'b-', linewidth=2.5, label='α相固相線')

    # β相固相線
    ax2.plot([50, 100], [420, 350], 'g-', linewidth=2.5, label='β相固相線')

    # 包晶線
    ax2.plot([0, 100], [420, 420], 'purple', linestyle='--', linewidth=2)

    # 包晶点
    ax2.plot(40, 420, 'ko', markersize=12)
    ax2.text(40, 410, '包晶点 P', ha='center', fontsize=12, fontweight='bold')

    # 反応式
    ax2.text(50, 470, 'L + α → β', fontsize=14, ha='center',
            bbox=dict(boxstyle='round', facecolor='lightblue', alpha=0.7))

    # 領域ラベル
    ax2.text(20, 460, 'L', fontsize=14, ha='center')
    ax2.text(15, 440, 'L+α', fontsize=11, ha='center')
    ax2.text(60, 440, 'L+β', fontsize=11, ha='center')
    ax2.text(15, 390, 'α', fontsize=12, ha='center')
    ax2.text(70, 390, 'β', fontsize=12, ha='center')
    ax2.text(35, 390, 'α+β', fontsize=11, ha='center')

    ax2.set_xlabel('組成 B (at%)', fontsize=12)
    ax2.set_ylabel('温度 (°C)', fontsize=12)
    ax2.set_title('包晶型（Peritectic）', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax2.set_xlim([0, 100])
    ax2.set_ylim([340, 520])
    ax2.legend(loc='upper right', fontsize=10)
    ax2.grid(True, alpha=0.3)

    plt.tight_layout()
    plt.savefig('phase_eutectic_peritectic_comparison.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
    plt.show()

plot_eutectic_peritectic()

# 反応の解説
print("=== 共晶反応と包晶反応の比較 ===\n")

print("【共晶反応（Eutectic）】")
print("  反応: L → α + β")
print("  - 液相が冷却されて2つの固相に分離")
print("  - 最低融点を持つ（融点降下）")
print("  - 例: Pb-Sn (183°C), Al-Si (577°C)")
print("  - 用途: ハンダ、鋳造合金")
print()

print("【包晶反応（Peritectic）】")
print("  反応: L + α → β")
print("  - 液相と固相αが反応して固相βを生成")
print("  - 非平衡凝固では α が残留しやすい")
print("  - 例: Fe-C (1493°C), Pt-Ag")
print("  - 課題: 均質化が困難、偏析が起こりやすい")
print()

print("【Gibbsの相律の確認】")
print("  共晶点/包晶点: C = 2, P = 3 → F = 2 - 3 + 2 = 1")
print("  圧力固定なら F = 0 → 温度・組成ともに固定（不変系）")

💻 例題3.6: 三元系相図の可視化

Python実装: 三元系相図（等温断面）

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from matplotlib.patches import Polygon
from matplotlib.collections import PatchCollection

def ternary_to_cartesian(a, b, c):
    """三元系組成座標をデカルト座標に変換

    Args:
        a, b, c: 各成分の原子分率（a + b + c = 1）

    Returns:
        x, y: デカルト座標
    """
    x = 0.5 * (2 * b + c) / (a + b + c)
    y = (np.sqrt(3) / 2) * c / (a + b + c)
    return x, y

def plot_ternary_diagram():
    """三元系相図の基本テンプレート"""

    fig, ax = plt.subplots(figsize=(10, 9))

    # 三角形の頂点
    vertices = np.array([
        [0, 0],           # A (左下)
        [1, 0],           # B (右下)
        [0.5, np.sqrt(3)/2]  # C (上)
    ])

    # 三角形の枠
    triangle = Polygon(vertices, fill=False, edgecolor='black', linewidth=2)
    ax.add_patch(triangle)

    # グリッド線（10%刻み）
    for i in range(1, 10):
        frac = i / 10

        # A-B軸に平行（Cの割合が一定）
        x1, y1 = ternary_to_cartesian(1-frac, 0, frac)
        x2, y2 = ternary_to_cartesian(0, 1-frac, frac)
        ax.plot([x1, x2], [y1, y2], 'gray', linewidth=0.5, alpha=0.5)

        # B-C軸に平行（Aの割合が一定）
        x1, y1 = ternary_to_cartesian(frac, 1-frac, 0)
        x2, y2 = ternary_to_cartesian(frac, 0, 1-frac)
        ax.plot([x1, x2], [y1, y2], 'gray', linewidth=0.5, alpha=0.5)

        # C-A軸に平行（Bの割合が一定）
        x1, y1 = ternary_to_cartesian(1-frac, frac, 0)
        x2, y2 = ternary_to_cartesian(0, frac, 1-frac)
        ax.plot([x1, x2], [y1, y2], 'gray', linewidth=0.5, alpha=0.5)

    # 頂点ラベル
    ax.text(0, -0.05, 'A', fontsize=16, ha='center', fontweight='bold')
    ax.text(1, -0.05, 'B', fontsize=16, ha='center', fontweight='bold')
    ax.text(0.5, np.sqrt(3)/2 + 0.05, 'C', fontsize=16, ha='center', fontweight='bold')

    # 軸ラベル
    for i in [0.2, 0.4, 0.6, 0.8]:
        # A軸
        x, y = ternary_to_cartesian(1-i, i, 0)
        ax.text(x, y - 0.03, f'{int(i*100)}', fontsize=9, ha='center', color='blue')

        # B軸
        x, y = ternary_to_cartesian(i, 0, 1-i)
        ax.text(x + 0.03, y, f'{int(i*100)}', fontsize=9, ha='left', color='green')

        # C軸
        x, y = ternary_to_cartesian(0, 1-i, i)
        ax.text(x - 0.03, y, f'{int(i*100)}', fontsize=9, ha='right', color='red')

    # 例: 単相領域と2相領域を描く（模擬データ）
    # 単相領域α（A-rich）
    alpha_region = np.array([
        ternary_to_cartesian(1.0, 0.0, 0.0),
        ternary_to_cartesian(0.8, 0.2, 0.0),
        ternary_to_cartesian(0.8, 0.0, 0.2),
    ])
    alpha_patch = Polygon(alpha_region, facecolor='lightblue', edgecolor='blue',
                          linewidth=1.5, alpha=0.5, label='α相')
    ax.add_patch(alpha_patch)
    ax.text(0.85, 0.05, 'α', fontsize=14, ha='center', fontweight='bold')

    # 単相領域β（B-rich）
    beta_region = np.array([
        ternary_to_cartesian(0.0, 1.0, 0.0),
        ternary_to_cartesian(0.2, 0.8, 0.0),
        ternary_to_cartesian(0.0, 0.8, 0.2),
    ])
    beta_patch = Polygon(beta_region, facecolor='lightgreen', edgecolor='green',
                         linewidth=1.5, alpha=0.5, label='β相')
    ax.add_patch(beta_patch)
    ax.text(0.15, 0.05, 'β', fontsize=14, ha='center', fontweight='bold')

    # 単相領域γ（C-rich）
    gamma_region = np.array([
        ternary_to_cartesian(0.0, 0.0, 1.0),
        ternary_to_cartesian(0.2, 0.0, 0.8),
        ternary_to_cartesian(0.0, 0.2, 0.8),
    ])
    gamma_patch = Polygon(gamma_region, facecolor='lightcoral', edgecolor='red',
                          linewidth=1.5, alpha=0.5, label='γ相')
    ax.add_patch(gamma_patch)
    ax.text(0.5, 0.75, 'γ', fontsize=14, ha='center', fontweight='bold')

    # 2相領域
    ax.text(0.5, 0.4, 'α+β+γ\n(3相領域)', fontsize=12, ha='center',
           bbox=dict(boxstyle='round', facecolor='yellow', alpha=0.6))

    ax.set_xlim([-0.1, 1.1])
    ax.set_ylim([-0.15, 1.0])
    ax.set_aspect('equal')
    ax.axis('off')
    ax.set_title('三元系相図（A-B-C系、等温断面）', fontsize=15, fontweight='bold', pad=20)
    ax.legend(loc='upper right', fontsize=11)

    plt.tight_layout()
    plt.savefig('phase_ternary_diagram.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
    plt.show()

plot_ternary_diagram()

# 三元系での組成計算例
print("=== 三元系組成の例 ===\n")

# 例: Al-Cu-Mg系合金
compositions = [
    ("Al 90% - Cu 5% - Mg 5%", 0.90, 0.05, 0.05),
    ("Al 70% - Cu 20% - Mg 10%", 0.70, 0.20, 0.10),
    ("Al 50% - Cu 30% - Mg 20%", 0.50, 0.30, 0.20),
]

print(f"{'組成':<30} {'Al':<8} {'Cu':<8} {'Mg':<8} {'合計':<8}")
print("-" * 65)
for name, a, b, c in compositions:
    total = a + b + c
    print(f"{name:<30} {a:<8.2f} {b:<8.2f} {c:<8.2f} {total:<8.2f}")

print("\n三元系相図の読み方:")
print("  1. 3つの頂点が純元素（A, B, C）")
print("  2. 各辺が二元系")
print("  3. 内部が三元系組成")
print("  4. Gibbsの相律: C = 3, T・P固定 → F = 3 - P")
print("     - 1相領域: F = 2（組成2変数を自由に選べる）")
print("     - 2相領域: F = 1（1変数のみ自由）")
print("     - 3相領域: F = 0（組成固定、タイライン）")

💻 例題3.7: 相転移エンタルピーの計算

Python実装: 相転移エンタルピーとClapeyron式

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.optimize import curve_fit

# 実験データ（模擬）: 水の蒸気圧
T_exp = np.array([273.15, 283.15, 293.15, 303.15, 313.15,
                  323.15, 333.15, 343.15, 353.15, 363.15, 373.15])  # K
P_exp = np.array([611, 1228, 2339, 4246, 7384,
                  12350, 19940, 31190, 47410, 70140, 101325])  # Pa

# Clausius-Clapeyron式のフィッティング
# ln(P) = -L_vap/(R·T) + C

def clausius_clapeyron_fit(T, L_vap, C):
    """ln(P) = -L_vap/(R·T) + C"""
    R = 8.314
    return -L_vap / (R * T) + C

# フィッティング
params, cov = curve_fit(clausius_clapeyron_fit, T_exp, np.log(P_exp))
L_vap_fit, C_fit = params
L_vap_err = np.sqrt(cov[0, 0])

print("=== Clausius-Clapeyron式のフィッティング ===\n")
print(f"蒸発エンタルピー L_vap = {L_vap_fit:.0f} ± {L_vap_err:.0f} J/mol")
print(f"文献値（100°C）: 40660 J/mol")
print(f"相対誤差: {abs(L_vap_fit - 40660) / 40660 * 100:.2f}%\n")

# フィット結果の可視化
T_fit = np.linspace(270, 380, 100)
P_fit = np.exp(clausius_clapeyron_fit(T_fit, L_vap_fit, C_fit))

fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 6))

# 線形プロット
ax1 = axes[0]
ax1.plot(T_exp - 273.15, P_exp / 1e3, 'bo', markersize=8, label='実験データ')
ax1.plot(T_fit - 273.15, P_fit / 1e3, 'r-', linewidth=2, label='フィット')
ax1.set_xlabel('Temperature (°C)')
ax1.set_ylabel('Vapor pressure (kPa)')
ax1.set_title('水の蒸気圧曲線')
ax1.legend()
ax1.grid(True, alpha=0.3)

# Clausius-Clapeyronプロット
ax2 = axes[1]
ax2.plot(1000 / T_exp, np.log(P_exp), 'bo', markersize=8, label='実験データ')
ax2.plot(1000 / T_fit, np.log(P_fit), 'r-', linewidth=2, label='フィット')
ax2.set_xlabel('1000/T (K⁻¹)')
ax2.set_ylabel('ln(P)')
ax2.set_title('Clausius-Clapeyronプロット')
ax2.legend()
ax2.grid(True, alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.savefig('phase_transition_enthalpy_fit.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
plt.show()

# 他の物質との比較
substances = {
    'H₂O': 40660,
    'C₂H₅OH (エタノール)': 38560,
    'CH₃OH (メタノール)': 35270,
    'C₆H₆ (ベンゼン)': 30720,
    'N₂': 5577,
    'O₂': 6820,
}

print("=== 蒸発エンタルピーの比較 ===\n")
print(f"{'物質':<20} {'L_vap (J/mol)':<18} {'L_vap (kJ/mol)':<18}")
print("-" * 60)
for substance, L in substances.items():
    print(f"{substance:<20} {L:<18.0f} {L/1000:<18.2f}")

print("\n水素結合の影響:")
print("  - 水は強い水素結合のため蒸発エンタルピーが大きい")
print("  - エタノール・メタノールも水素結合を持つ")
print("  - N₂, O₂は分子間力が弱く、蒸発エンタルピーが小さい")

📚 まとめ

Gibbsの相律 \(F = C - P + 2\) は系の自由度を決定する
Clausius-Clapeyron式により相平衡曲線と相転移エンタルピーが関係づけられる
van der Waals状態方程式のMaxwell構成で気液共存を記述できる
二元系相図には共晶型・包晶型・全率固溶体型などがある
Lever ruleで2相共存領域の相分率を計算できる
共晶反応 (L → α + β) と包晶反応 (L + α → β) は重要な相転移
三元系相図は三角座標で表され、材料設計に重要
相図は材料のプロセス設計・組織制御に不可欠なツール

💡 演習問題

[Easy] Gibbsの相律を用いて、CO₂の三重点（固体・液体・気体共存）での自由度を求めよ。
[Easy] Lever ruleを用いて、Pb-Sn系でSn 30%の合金が200℃でα相（Sn 15%）とβ相（Sn 90%）に分離するときの各相の分率を計算せよ。
[Medium] 水の蒸発エンタルピーが40.66 kJ/molのとき、90℃での蒸気圧を計算せよ。ただし100℃での蒸気圧は1 atmとする。
[Medium] van der Waals気体の臨界点で \(\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)_T = 0\) となることを示し、これより \(T_c = \frac{8a}{27Rb}\) を導出せよ。
[Hard] 二元共晶系で共晶組成が40%、共晶温度が300℃、純A・純Bの融点がそれぞれ500℃、450℃とする。液相線を放物線近似で求め、組成30%の合金の液相線温度を計算せよ。

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