第2章: 凝集に影響する因子

2.1 粒子径の影響

粒子径は凝集挙動に影響を与える最も重要な因子です。粒子が小さくなるにつれて、表面原子とバルク原子の比率が劇的に増加し、表面エネルギーが高くなり、凝集への駆動力が強くなります。

表面積対体積比

例1: 粒子径依存の凝集傾向

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# ===================================
# 例1: 粒子径依存の凝集解析
# ===================================

def surface_to_volume_ratio(d_nm):
    """球状粒子のS/V比を計算（nm⁻¹単位）"""
    return 6 / d_nm

def surface_energy_contribution(d_nm, gamma_J_m2):
    """
    粒子あたりの表面エネルギーを計算

    パラメータ:
        d_nm: 粒子径（nm）
        gamma_J_m2: 表面エネルギー（J/m²）

    戻り値:
        300Kにおける表面エネルギー（kT単位）
    """
    d_m = d_nm * 1e-9
    S = np.pi * d_m**2
    E_surface = gamma_J_m2 * S
    kT = 1.38e-23 * 300
    return E_surface / kT

def gravitational_energy(d_nm, rho_kg_m3, h_m=1e-9):
    """
    高さhに対する重力ポテンシャルエネルギーを計算

    パラメータ:
        d_nm: 粒子径（nm）
        rho_kg_m3: 密度（kg/m³）
        h_m: 高さ（デフォルト1nm、接触距離程度）

    戻り値:
        300Kにおける重力エネルギー（kT単位）
    """
    d_m = d_nm * 1e-9
    V = (np.pi / 6) * d_m**3
    m = rho_kg_m3 * V
    E_grav = m * 9.8 * h_m
    kT = 1.38e-23 * 300
    return E_grav / kT

def thermal_energy():
    """熱エネルギー（kT単位、定義により1）"""
    return 1.0

# 材料特性
materials = {
    '金': {'gamma': 1.5, 'rho': 19300, 'color': 'gold'},
    'シリカ': {'gamma': 0.3, 'rho': 2200, 'color': 'blue'},
    'アルミナ': {'gamma': 1.0, 'rho': 3950, 'color': 'green'},
    'ポリマー': {'gamma': 0.04, 'rho': 1050, 'color': 'purple'}
}

# 粒子径範囲
d_range = np.logspace(0, 4, 200)  # 1 nm から 10 μm

fig, axes = plt.subplots(2, 2, figsize=(14, 10))

# プロット1: 表面積対体積比
ax1 = axes[0, 0]
sv_ratio = surface_to_volume_ratio(d_range)
ax1.loglog(d_range, sv_ratio, 'b-', linewidth=2.5)
ax1.axhline(y=0.1, color='r', linestyle='--', alpha=0.7)
ax1.axhline(y=0.01, color='orange', linestyle='--', alpha=0.7)
ax1.text(5000, 0.12, '高S/V領域', color='r', fontsize=10)
ax1.set_xlabel('粒子径 (nm)', fontsize=11)
ax1.set_ylabel('表面積/体積比 (nm⁻¹)', fontsize=11)
ax1.set_title('表面積対体積比 vs 粒子径', fontsize=12, fontweight='bold')
ax1.grid(True, alpha=0.3, which='both')
ax1.set_xlim(1, 10000)

# プロット2: 粒子あたりの表面エネルギー
ax2 = axes[0, 1]
for name, props in materials.items():
    E_surf = [surface_energy_contribution(d, props['gamma']) for d in d_range]
    ax2.loglog(d_range, E_surf, linewidth=2, label=name, color=props['color'])

ax2.axhline(y=1, color='gray', linestyle=':', alpha=0.7)
ax2.text(5000, 1.5, 'E = kT', color='gray', fontsize=10)
ax2.set_xlabel('粒子径 (nm)', fontsize=11)
ax2.set_ylabel('表面エネルギー (kT)', fontsize=11)
ax2.set_title('粒子あたりの表面エネルギー', fontsize=12, fontweight='bold')
ax2.legend(loc='lower right')
ax2.grid(True, alpha=0.3, which='both')
ax2.set_xlim(1, 10000)

# プロット3: 表面エネルギー vs 重力エネルギー
ax3 = axes[1, 0]
for name, props in materials.items():
    E_surf = [surface_energy_contribution(d, props['gamma']) for d in d_range]
    E_grav = [gravitational_energy(d, props['rho']) for d in d_range]
    ratio = np.array(E_surf) / np.array(E_grav)
    ax3.loglog(d_range, ratio, linewidth=2, label=name, color=props['color'])

ax3.axhline(y=1, color='red', linestyle='--', linewidth=2)
ax3.fill_between(d_range, 1, 1e15, alpha=0.1, color='red')
ax3.text(10, 1e10, '表面力支配', fontsize=10, color='red')
ax3.text(5000, 0.01, '重力支配', fontsize=10, color='blue')
ax3.set_xlabel('粒子径 (nm)', fontsize=11)
ax3.set_ylabel('E_表面 / E_重力', fontsize=11)
ax3.set_title('表面 vs 重力エネルギー', fontsize=12, fontweight='bold')
ax3.legend(loc='upper right')
ax3.grid(True, alpha=0.3, which='both')
ax3.set_xlim(1, 10000)
ax3.set_ylim(1e-3, 1e15)

# プロット4: 凝集傾向指数
ax4 = axes[1, 1]
# 凝集傾向をS/V × γに比例すると定義
for name, props in materials.items():
    tendency = [surface_to_volume_ratio(d) * props['gamma'] for d in d_range]
    ax4.loglog(d_range, tendency, linewidth=2, label=name, color=props['color'])

ax4.axhspan(0.1, 10, alpha=0.2, color='yellow', label='中程度の傾向')
ax4.axhspan(10, 1000, alpha=0.2, color='red', label='高い傾向')
ax4.set_xlabel('粒子径 (nm)', fontsize=11)
ax4.set_ylabel('凝集傾向指数 (γ × S/V)', fontsize=11)
ax4.set_title('相対的凝集傾向', fontsize=12, fontweight='bold')
ax4.legend(loc='upper right', fontsize=9)
ax4.grid(True, alpha=0.3, which='both')
ax4.set_xlim(1, 10000)

plt.tight_layout()
plt.savefig('size_effects.png', dpi=150, bbox_inches='tight')
plt.show()

# 臨界径の表示
print("\n=== 臨界径解析 ===")
print("表面エネルギーが重力エネルギーと等しくなる粒子径（h=1nm）:")
for name, props in materials.items():
    # 解: γ×πd² = ρ×(π/6)d³×g×h
    # d_critical = 6γ/(ρ×g×h)
    d_crit = 6 * props['gamma'] / (props['rho'] * 9.8 * 1e-9)
    print(f"  {name:10s}: d_臨界 ≈ {d_crit/1000:.1f} μm")

2.2 表面エネルギー

表面エネルギー（\(\gamma\)）は、材料のバルクと比較した表面の過剰エネルギーを表します。表面エネルギーが高い材料は、凝集によって表面積を最小化しようとする傾向が強くなります。

表面エネルギー低減戦略

例2: 表面エネルギー修飾解析

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# ===================================
# 例2: 表面エネルギー修飾戦略
# ===================================

def hamaker_from_surface_energy(gamma, d0=0.165e-9):
    """
    表面エネルギーからHamaker定数を推定
    A ≈ 24πd₀²γ（Israelachvili近似）

    パラメータ:
        gamma: 表面エネルギー（J/m²）
        d0: 平衡距離（約0.165 nm）

    戻り値:
        Hamaker定数（J）
    """
    return 24 * np.pi * d0**2 * gamma

def vdw_energy_at_contact(R_nm, gamma):
    """
    等径球の接触時ファンデルワールスエネルギー

    パラメータ:
        R_nm: 粒子半径（nm）
        gamma: 表面エネルギー（J/m²）

    戻り値:
        300Kにおけるエネルギー（kT単位）
    """
    R = R_nm * 1e-9
    A_H = hamaker_from_surface_energy(gamma)
    h = 0.3e-9  # 接触距離
    V_vdw = -A_H * R / (12 * h)
    kT = 1.38e-23 * 300
    return abs(V_vdw / kT)

# 修飾前後の表面エネルギー
surface_modifications = {
    '未処理TiO₂': {'gamma_before': 0.8, 'gamma_after': 0.8},
    'TiO₂ + シラン': {'gamma_before': 0.8, 'gamma_after': 0.03},
    '未処理SiO₂': {'gamma_before': 0.3, 'gamma_after': 0.3},
    'SiO₂ + PEG': {'gamma_before': 0.3, 'gamma_after': 0.04},
    '未処理Au': {'gamma_before': 1.5, 'gamma_after': 1.5},
    'Au + チオールSAM': {'gamma_before': 1.5, 'gamma_after': 0.025},
    '未処理Fe₃O₄': {'gamma_before': 1.0, 'gamma_after': 1.0},
    'Fe₃O₄ + オレイン酸': {'gamma_before': 1.0, 'gamma_after': 0.03}
}

# 20 nm粒子の付着エネルギーを計算
R = 10  # nm（半径）
fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 5))

# プロット1: 表面エネルギーの比較
ax1 = axes[0]
materials = ['TiO₂', 'SiO₂', 'Au', 'Fe₃O₄']
modifiers = ['シラン', 'PEG', 'チオールSAM', 'オレイン酸']

x = np.arange(len(materials))
width = 0.35

gamma_before = [0.8, 0.3, 1.5, 1.0]
gamma_after = [0.03, 0.04, 0.025, 0.03]

bars1 = ax1.bar(x - width/2, gamma_before, width, label='未処理表面',
                color='red', alpha=0.7)
bars2 = ax1.bar(x + width/2, gamma_after, width, label='修飾表面',
                color='green', alpha=0.7)

ax1.set_ylabel('表面エネルギー (J/m²)', fontsize=11)
ax1.set_title('表面修飾による表面エネルギー低減', fontsize=12, fontweight='bold')
ax1.set_xticks(x)
ax1.set_xticklabels([f'{m}\n({mod})' for m, mod in zip(materials, modifiers)], fontsize=9)
ax1.legend()
ax1.set_yscale('log')
ax1.set_ylim(0.01, 5)
ax1.grid(True, alpha=0.3, axis='y')

# 低減率を追加
for i, (gb, ga) in enumerate(zip(gamma_before, gamma_after)):
    reduction = (1 - ga/gb) * 100
    ax1.annotate(f'{reduction:.0f}%↓', xy=(i + width/2, ga),
                 xytext=(0, 5), textcoords='offset points',
                 ha='center', fontsize=9, color='green')

# プロット2: 付着エネルギーの比較
ax2 = axes[1]
E_before = [vdw_energy_at_contact(R, g) for g in gamma_before]
E_after = [vdw_energy_at_contact(R, g) for g in gamma_after]

bars1 = ax2.bar(x - width/2, E_before, width, label='未処理表面',
                color='red', alpha=0.7)
bars2 = ax2.bar(x + width/2, E_after, width, label='修飾表面',
                color='green', alpha=0.7)

ax2.axhline(y=10, color='blue', linestyle='--', alpha=0.7)
ax2.text(3.5, 12, '熱的限界 (~10 kT)', fontsize=9, color='blue')
ax2.set_ylabel('接触時付着エネルギー (kT)', fontsize=11)
ax2.set_title('付着エネルギー: 20 nm粒子', fontsize=12, fontweight='bold')
ax2.set_xticks(x)
ax2.set_xticklabels(materials)
ax2.legend()
ax2.set_yscale('log')
ax2.grid(True, alpha=0.3, axis='y')

plt.tight_layout()
plt.savefig('surface_modification.png', dpi=150, bbox_inches='tight')
plt.show()

# 要約表
print("\n=== 表面修飾の効果 ===")
print(f"{'材料':15s} {'γ_未処理':>10s} {'γ_修飾':>10s} {'低減率':>12s} {'E_未処理 (kT)':>12s} {'E_修飾 (kT)':>12s}")
print("-" * 75)
for m, mod, gb, ga in zip(materials, modifiers, gamma_before, gamma_after):
    eb = vdw_energy_at_contact(R, gb)
    ea = vdw_energy_at_contact(R, ga)
    reduction = (1 - ga/gb) * 100
    print(f"{m+' + '+mod:15s} {gb:>10.2f} {ga:>10.3f} {reduction:>11.0f}% {eb:>12.1f} {ea:>12.1f}")

2.3 環境条件

2.3.1 湿度の影響

相対湿度（RH）は、粒子接触部での毛管凝縮を通じてナノ粒子の凝集に劇的な影響を与えます。

2.3.2 温度の影響

温度は複数のメカニズムを通じて凝集に影響します：

• 熱エネルギー: 高温はブラウン運動を増加（分散促進）
• 拡散: 高温は焼結を加速（凝集促進）
• 粘度: 高温は溶媒粘度を低下（沈降加速）

例3: 環境影響シミュレーション

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# ===================================
# 例3: 凝集への環境影響
# ===================================

def capillary_force_vs_humidity(R_nm, RH_percent, gamma_water=0.072, theta=30):
    """
    湿度の関数として毛管力を推定
    毛管凝縮はRH約30%以上で顕著になる

    パラメータ:
        R_nm: 粒子半径（nm）
        RH_percent: 相対湿度（%）
        gamma_water: 水の表面張力（N/m）
        theta: 接触角（度）

    戻り値:
        毛管力（N）
    """
    if RH_percent < 30:
        # 臨界RH以下では毛管効果は最小
        return 0
    else:
        # 毛管力はRHとともに増加
        R = R_nm * 1e-9
        # Kelvin半径がメニスカスサイズを決定
        r_kelvin = -0.54e-9 / np.log(RH_percent / 100)  # 25°Cでnm単位
        # 最大毛管力をRHでスケール
        F_max = 2 * np.pi * R * gamma_water * np.cos(np.radians(theta))
        # 凝縮水量でスケール
        scale = (RH_percent - 30) / 70  # 30%で0、100%で1
        return F_max * min(scale, 1.0)

def thermal_energy_factor(T_K):
    """300Kに対する相対熱エネルギー"""
    return T_K / 300

def sintering_rate_factor(T_K, T_m_K, E_a=200e3):
    """
    相対焼結速度（アレニウス式）
    0.3×T_mでの速度で正規化
    """
    R_gas = 8.314
    rate = np.exp(-E_a / (R_gas * T_K))
    rate_ref = np.exp(-E_a / (R_gas * 0.3 * T_m_K))
    return rate / rate_ref

def debye_length_factor(ionic_strength_mM):
    """
    純水に対する相対デバイ長
    λ_D ∝ 1/√I
    """
    I_ref = 1e-4  # 約0.1 mM基準
    return np.sqrt(I_ref / (ionic_strength_mM / 1000))

# 包括的な環境解析を作成
fig, axes = plt.subplots(2, 2, figsize=(14, 10))

# プロット1: 湿度の影響
ax1 = axes[0, 0]
RH_range = np.linspace(0, 100, 100)
for R_nm, color in [(10, 'blue'), (50, 'green'), (100, 'red')]:
    F_cap = [capillary_force_vs_humidity(R_nm, RH) for RH in RH_range]
    F_nN = np.array(F_cap) * 1e9
    ax1.plot(RH_range, F_nN, linewidth=2, label=f'd = {2*R_nm} nm', color=color)

ax1.axvline(x=30, color='gray', linestyle='--', alpha=0.7)
ax1.axvline(x=60, color='orange', linestyle='--', alpha=0.7)
ax1.text(32, 0.5, '開始点', fontsize=9, color='gray')
ax1.text(62, 0.5, '臨界点', fontsize=9, color='orange')
ax1.set_xlabel('相対湿度 (%)', fontsize=11)
ax1.set_ylabel('毛管力 (nN)', fontsize=11)
ax1.set_title('湿度が毛管力に与える影響', fontsize=12, fontweight='bold')
ax1.legend()
ax1.grid(True, alpha=0.3)
ax1.set_xlim(0, 100)

# プロット2: 温度の影響
ax2 = axes[0, 1]
T_range = np.linspace(250, 600, 100)
T_m = 1200  # 一般的な金属ナノ粒子

thermal = [thermal_energy_factor(T) for T in T_range]
sintering = [sintering_rate_factor(T, T_m) for T in T_range]

ax2.semilogy(T_range - 273, thermal, 'b-', linewidth=2, label='熱エネルギー（分散促進）')
ax2.semilogy(T_range - 273, sintering, 'r-', linewidth=2, label='焼結速度（凝集促進）')

# 交差点を見つける
crossover_idx = np.argmin(np.abs(np.array(thermal) - np.array(sintering)))
ax2.axvline(x=T_range[crossover_idx] - 273, color='purple', linestyle=':', alpha=0.7)
ax2.scatter([T_range[crossover_idx] - 273], [thermal[crossover_idx]], s=100,
            color='purple', zorder=5, label='交差点')

ax2.set_xlabel('温度 (°C)', fontsize=11)
ax2.set_ylabel('相対効果（正規化）', fontsize=11)
ax2.set_title('温度: 競合する効果', fontsize=12, fontweight='bold')
ax2.legend(loc='upper left')
ax2.grid(True, alpha=0.3, which='both')
ax2.set_xlim(-25, 325)

# プロット3: イオン強度の影響
ax3 = axes[1, 0]
I_range = np.logspace(-2, 3, 100)  # 0.01 mM から 1000 mM
lambda_D = [debye_length_factor(I) for I in I_range]
lambda_D_nm = 96 * np.array(lambda_D)  # 基準: 0.01 mMで96 nm

ax3.loglog(I_range, lambda_D_nm, 'b-', linewidth=2.5)
ax3.axhline(y=10, color='red', linestyle='--', alpha=0.7)
ax3.axhline(y=1, color='orange', linestyle='--', alpha=0.7)
ax3.fill_between(I_range, 1, 10, alpha=0.2, color='yellow')
ax3.text(500, 15, 'λ_D > 10 nm: 良好な安定性', fontsize=9, color='green')
ax3.text(500, 0.7, 'λ_D < 1 nm: 不良な安定性', fontsize=9, color='red')

ax3.set_xlabel('イオン強度 (mM)', fontsize=11)
ax3.set_ylabel('デバイ長 (nm)', fontsize=11)
ax3.set_title('イオン強度が静電反発に与える影響', fontsize=12, fontweight='bold')
ax3.grid(True, alpha=0.3, which='both')
ax3.set_xlim(0.01, 1000)
ax3.set_ylim(0.1, 1000)

# プロット4: 安定性マップ（RH vs イオン強度）
ax4 = axes[1, 1]
RH_grid = np.linspace(0, 100, 50)
I_grid = np.logspace(-1, 3, 50)
RH_mesh, I_mesh = np.meshgrid(RH_grid, I_grid)

# 安定性スコアを定義（0 = 不安定、1 = 安定）
# 低RHかつ低イオン強度 = より安定
def stability_score(RH, I_mM):
    # 毛管の寄与（低RH = 良好）
    cap_score = 1 - max(0, (RH - 30)) / 70
    # 静電の寄与（低I = 良好）
    elec_score = 1 / (1 + I_mM / 10)
    return 0.5 * cap_score + 0.5 * elec_score

stability = np.zeros_like(RH_mesh)
for i in range(len(I_grid)):
    for j in range(len(RH_grid)):
        stability[i, j] = stability_score(RH_mesh[i, j], I_mesh[i, j])

contour = ax4.contourf(RH_mesh, I_mesh, stability, levels=20, cmap='RdYlGn')
ax4.set_yscale('log')
plt.colorbar(contour, ax=ax4, label='安定性スコア')
ax4.set_xlabel('相対湿度 (%)', fontsize=11)
ax4.set_ylabel('イオン強度 (mM)', fontsize=11)
ax4.set_title('安定性マップ: 環境最適化', fontsize=12, fontweight='bold')

# 最適領域をマーク
ax4.axhline(y=1, color='white', linestyle='--', alpha=0.7)
ax4.axvline(x=30, color='white', linestyle='--', alpha=0.7)
ax4.text(10, 0.2, '最適\n領域', fontsize=10, color='white', ha='center')

plt.tight_layout()
plt.savefig('environmental_effects.png', dpi=150, bbox_inches='tight')
plt.show()

# 推奨事項の表示
print("\n=== 環境制御の推奨事項 ===")
print("水系ナノ粒子分散液の場合:")
print("  ・イオン強度を10 mM未満に保つ（λ_D > 3 nm）")
print("  ・等電点から離れたpHを使用（|ζ| > 30 mV）")
print("  ・室温で保管（50°C以上の加熱を避ける）")
print("\n乾燥ナノ粒子粉体の場合:")
print("  ・RH 30%未満で保管（乾燥剤使用）")
print("  ・温度サイクルを避ける（結露リスク）")
print("  ・反応性金属には不活性雰囲気を使用")

2.4 粒子形状と表面状態

非球状粒子と表面欠陥は凝集挙動に大きく影響します。有効接触面積と局所表面エネルギーは形態によって変化します。

形状因子

例4: 形状効果の解析

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# ===================================
# 例4: 粒子形状が付着に与える影響
# ===================================

def adhesion_sphere_sphere(R_nm, A_H):
    """球-球接触の付着エネルギー"""
    R = R_nm * 1e-9
    h = 0.3e-9  # 接触距離
    return abs(-A_H * R / (12 * h))

def adhesion_sphere_plate(R_nm, A_H):
    """球-平板接触の付着エネルギー（単位あたり）"""
    R = R_nm * 1e-9
    h = 0.3e-9
    return abs(-A_H * R / (6 * h))

def adhesion_plate_plate(area_nm2, A_H):
    """平行板の付着エネルギー（面対面）"""
    area = area_nm2 * 1e-18
    h = 0.3e-9
    return abs(-A_H * area / (12 * np.pi * h**2))

def adhesion_rod_rod(R_nm, L_nm, A_H):
    """平行ロッドの付着エネルギー（線接触）"""
    R = R_nm * 1e-9
    L = L_nm * 1e-9
    h = 0.3e-9
    # 交差円柱の近似を配向係数で低減
    return abs(-A_H * np.sqrt(R) * L / (12 * h**1.5))

# 異なる形状の付着を計算
# すべての粒子は直径30 nm球と同じ体積を持つ
V_sphere = (4/3) * np.pi * (15e-9)**3
d_sphere = 30  # nm
A_H = 30e-20  # J（水中酸化物の典型値）
kT = 1.38e-23 * 300

# 等価粒子を定義
shapes = {
    '球（d=30nm）': {
        'adhesion': adhesion_sphere_sphere(15, A_H),
        'color': 'blue'
    },
    'ロッド（d=10nm, L=270nm）': {
        'adhesion': adhesion_rod_rod(5, 270, A_H),
        'color': 'green'
    },
    'プレート（50×50×7nm）': {
        'adhesion': adhesion_plate_plate(50*50, A_H),
        'color': 'red'
    },
    '球-プレート': {
        'adhesion': adhesion_sphere_plate(15, A_H),
        'color': 'orange'
    }
}

fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 5))

# プロット1: 付着の比較
ax1 = axes[0]
names = list(shapes.keys())
adhesions = [s['adhesion'] / kT for s in shapes.values()]
colors = [s['color'] for s in shapes.values()]

bars = ax1.bar(names, adhesions, color=colors, alpha=0.7, edgecolor='black')
ax1.axhline(y=10, color='gray', linestyle='--', alpha=0.7)
ax1.text(3.5, 12, '熱的閾値 (10 kT)', fontsize=9, color='gray')

ax1.set_ylabel('付着エネルギー (kT)', fontsize=11)
ax1.set_title('形状が粒子付着に与える影響', fontsize=12, fontweight='bold')
ax1.set_xticklabels(names, rotation=15, ha='right', fontsize=9)
ax1.grid(True, alpha=0.3, axis='y')

# 相対値を追加
ref = adhesions[0]
for bar, val in zip(bars, adhesions):
    ax1.text(bar.get_x() + bar.get_width()/2, bar.get_height() + 5,
             f'{val/ref:.1f}×', ha='center', fontsize=10, fontweight='bold')

# プロット2: 表面粗さの影響
ax2 = axes[1]

def roughness_adhesion_factor(Ra_nm, R_nm):
    """
    表面粗さによる付着低減
    粗い表面は原子レベルでの接触点が少ない

    パラメータ:
        Ra_nm: RMS粗さ（nm）
        R_nm: 粒子半径（nm）

    戻り値:
        付着係数（1 = 滑らか、<1 = 粗い）
    """
    if Ra_nm < 0.5:
        return 1.0  # 原子レベルで滑らか
    # 粗さとともに付着が減少
    return 1 / (1 + (Ra_nm / R_nm) * 10)

roughness_range = np.linspace(0, 10, 100)

for R_nm, color in [(10, 'blue'), (25, 'green'), (50, 'red')]:
    factors = [roughness_adhesion_factor(Ra, R_nm) for Ra in roughness_range]
    ax2.plot(roughness_range, factors, linewidth=2,
             label=f'R = {R_nm} nm', color=color)

ax2.axhline(y=0.5, color='gray', linestyle='--', alpha=0.7)
ax2.text(8, 0.55, '50%低減', fontsize=9, color='gray')
ax2.set_xlabel('RMS表面粗さ (nm)', fontsize=11)
ax2.set_ylabel('相対付着係数', fontsize=11)
ax2.set_title('表面粗さが付着に与える影響', fontsize=12, fontweight='bold')
ax2.legend()
ax2.grid(True, alpha=0.3)
ax2.set_xlim(0, 10)
ax2.set_ylim(0, 1.1)

plt.tight_layout()
plt.savefig('shape_effects.png', dpi=150, bbox_inches='tight')
plt.show()

# 要約を表示
print("\n=== 形状と表面効果の要約 ===")
print(f"{'構成':25s} {'付着 (kT)':>15s} {'相対値':>10s}")
print("-" * 55)
for name, props in shapes.items():
    E = props['adhesion'] / kT
    rel = E / (shapes['球（d=30nm）']['adhesion'] / kT)
    print(f"{name:25s} {E:>15.1f} {rel:>10.1f}×")

2.5 凝集低減のための設計戦略

例5: 包括的設計戦略

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# ===================================
# 例5: 設計戦略の評価
# ===================================

class NanoparticleDesign:
    """凝集耐性のためのナノ粒子設計を評価"""

    def __init__(self, name, d_nm, gamma, shape='sphere', coating=None,
                 roughness_nm=0, medium='water', ionic_strength_mM=1):
        self.name = name
        self.d = d_nm
        self.R = d_nm / 2
        self.gamma = gamma
        self.shape = shape
        self.coating = coating
        self.roughness = roughness_nm
        self.medium = medium
        self.ionic_strength = ionic_strength_mM

        # 有効表面エネルギー（コーティングにより低減）
        self.gamma_eff = gamma
        if coating:
            coating_reduction = {
                'silane': 0.04,
                'PEG': 0.05,
                'surfactant': 0.03,
                'polymer': 0.04
            }
            self.gamma_eff = coating_reduction.get(coating, gamma)

    def calculate_vdw_energy(self):
        """接触時ファンデルワールスエネルギー（kT）"""
        A_H = 24 * np.pi * (0.165e-9)**2 * self.gamma_eff
        R = self.R * 1e-9
        h = 0.3e-9
        V = abs(-A_H * R / (12 * h))

        # 形状因子
        shape_factors = {'sphere': 1, 'rod': 3, 'plate': 20}
        V *= shape_factors.get(self.shape, 1)

        # 粗さによる低減
        if self.roughness > 0:
            V *= 1 / (1 + (self.roughness / self.R) * 10)

        return V / (1.38e-23 * 300)

    def calculate_electrostatic_repulsion(self, psi_mV=30):
        """接触時静電反発（kT）"""
        if self.medium != 'water':
            return 0  # 有機溶媒ではEDLなし

        # デバイ長
        I = self.ionic_strength / 1000  # mol/L
        lambda_D = 0.304 / np.sqrt(I)  # 25°C、1:1電解質でnm単位

        # 反発エネルギー
        psi = psi_mV / 1000  # V
        R = self.R * 1e-9
        kappa = 1 / (lambda_D * 1e-9)
        eps_r = 78.5
        eps_0 = 8.854e-12
        h = 0.3e-9

        V_elec = 2 * np.pi * eps_r * eps_0 * R * psi**2 * np.log(1 + np.exp(-kappa * h))
        return V_elec / (1.38e-23 * 300)

    def calculate_steric_repulsion(self):
        """コーティングによる立体反発（kT）"""
        if not self.coating:
            return 0

        # 立体障壁の近似
        steric_strength = {
            'silane': 5,
            'PEG': 20,
            'surfactant': 10,
            'polymer': 30
        }
        return steric_strength.get(self.coating, 0)

    def stability_score(self, psi_mV=30):
        """総合安定性スコアを計算（0-100）"""
        V_vdw = self.calculate_vdw_energy()
        V_elec = self.calculate_electrostatic_repulsion(psi_mV)
        V_steric = self.calculate_steric_repulsion()

        # 正味引力（安定性には障壁 > 15 kTが必要）
        net_attraction = V_vdw - V_elec - V_steric
        barrier = V_elec + V_steric

        if barrier > 25:
            return 100
        elif barrier > 15:
            return 80 - (25 - barrier) * 4
        elif barrier > 5:
            return 60 - (15 - barrier) * 4
        else:
            return max(0, 20 - net_attraction)

    def summary(self, psi_mV=30):
        """設計要約を表示"""
        V_vdw = self.calculate_vdw_energy()
        V_elec = self.calculate_electrostatic_repulsion(psi_mV)
        V_steric = self.calculate_steric_repulsion()
        score = self.stability_score(psi_mV)

        print(f"\n=== {self.name} ===")
        print(f"  サイズ: {self.d} nm（{self.shape}）")
        print(f"  コーティング: {self.coating if self.coating else 'なし'}")
        print(f"  γ_有効: {self.gamma_eff:.3f} J/m²")
        print(f"  vdW引力: {V_vdw:.1f} kT")
        print(f"  静電反発: {V_elec:.1f} kT")
        print(f"  立体反発: {V_steric:.1f} kT")
        print(f"  → 安定性スコア: {score:.0f}/100")
        return score

# テスト設計を定義
designs = [
    NanoparticleDesign("未処理SiO₂", 30, 0.3, 'sphere', None,
                       0, 'water', 10),
    NanoparticleDesign("SiO₂ + シラン", 30, 0.3, 'sphere', 'silane',
                       0, 'water', 10),
    NanoparticleDesign("SiO₂ + PEG", 30, 0.3, 'sphere', 'PEG',
                       0, 'water', 10),
    NanoparticleDesign("未処理TiO₂", 30, 0.8, 'sphere', None,
                       0, 'water', 10),
    NanoparticleDesign("TiO₂ + 界面活性剤", 30, 0.8, 'sphere', 'surfactant',
                       0, 'water', 10),
    NanoparticleDesign("TiO₂低イオン強度", 30, 0.8, 'sphere', 'surfactant',
                       0, 'water', 1),
    NanoparticleDesign("Au + チオール + PEG", 10, 1.5, 'sphere', 'PEG',
                       0, 'water', 1),
    NanoparticleDesign("グラフェン（プレート）", 100, 0.1, 'plate', 'surfactant',
                       0, 'water', 1)
]

# すべての設計を評価
scores = []
for design in designs:
    score = design.summary(psi_mV=30)
    scores.append(score)

# 可視化
fig, ax = plt.subplots(figsize=(12, 6))

names = [d.name for d in designs]
colors = plt.cm.RdYlGn(np.array(scores) / 100)

bars = ax.barh(names, scores, color=colors, edgecolor='black')

# スコアラベルを追加
for bar, score in zip(bars, scores):
    ax.text(bar.get_width() + 1, bar.get_y() + bar.get_height()/2,
            f'{score:.0f}', va='center', fontsize=10, fontweight='bold')

ax.axvline(x=80, color='green', linestyle='--', alpha=0.7)
ax.axvline(x=50, color='orange', linestyle='--', alpha=0.7)
ax.axvline(x=30, color='red', linestyle='--', alpha=0.7)

ax.text(82, -0.5, '優秀', fontsize=9, color='green')
ax.text(52, -0.5, '良好', fontsize=9, color='orange')
ax.text(32, -0.5, '不良', fontsize=9, color='red')

ax.set_xlabel('安定性スコア', fontsize=11)
ax.set_title('分散安定性のためのナノ粒子設計評価',
             fontsize=12, fontweight='bold')
ax.set_xlim(0, 110)
ax.grid(True, alpha=0.3, axis='x')

plt.tight_layout()
plt.savefig('design_evaluation.png', dpi=150, bbox_inches='tight')
plt.show()

章のまとめ

演習問題

次のステップ

第2章では、凝集に影響する因子を学びました。第3章では、凝集体を解砕し安定な分散を達成するための実践的な技術を探求します。