学習目標
この章を学ぶことで、以下のスキルを習得できます：
- 相（phase）の定義と種類を理解し、材料中の相を識別できる
- 平衡条件と化学ポテンシャル平衡の関係を説明できる
- ギブスの相律（F = C - P + 2）を適用し、系の自由度を計算できる
- 一成分系相図（圧力-温度図）を読み、解釈できる
- クラペイロンの式とクラウジウス-クラペイロンの式を使って相境界を計算できる
- 相転移の分類（一次、二次相転移）を理解し、実例を挙げられる
- レバールール（てこの原理）を使って相分率を計算できる
- Pythonで相図を描画し、実材料の相転移を予測できる
1. 相（Phase）とは何か
1.1 相の定義
材料科学において、相（phase）は、物理的・化学的に均一な領域を指します。相は、明確な界面で他の相と区別されます。
相の定義と特徴
相とは、以下の特徴を持つ物質の状態：
- 組成が均一: 相内のどの位置でも化学組成が同じ
- 物性が均一: 密度、屈折率、結晶構造などが一定
- 明確な界面: 異なる相の間には明確な境界が存在
- 物理的に分離可能: 原理的に他の相から分離できる
1.2 相の種類
材料には様々な相が存在します：
| 相の種類 | 説明 | 具体例 |
|---|---|---|
| 気相 | 気体状態。分子間距離が大きく自由に運動 | H₂O蒸気、Ar雰囲気 |
| 液相 | 液体状態。分子が密集するが流動性あり | 液体水、溶融金属（Fe液相） |
| 固相 | 固体状態。原子が規則的または不規則に配列 | 氷（H₂O固相）、Fe結晶 |
| 結晶相 | 原子が周期的に配列した固相 | α-Fe（BCC）、γ-Fe（FCC） |
| 非晶質相 | 長距離秩序のない固相 | ガラス（SiO₂非晶質）、金属ガラス |
具体例: 純鉄（Fe）の相
純鉄は温度により異なる結晶構造を持つ相が現れます：
- α-Fe（フェライト）: 室温～912°C、体心立方（BCC）構造
- γ-Fe（オーステナイト）: 912°C～1394°C、面心立方（FCC）構造
- δ-Fe: 1394°C～1538°C（融点）、体心立方（BCC）構造
- 液相Fe: 1538°C以上、原子が不規則に流動
これらは同素体（allotrope）と呼ばれ、同じ元素でも結晶構造が異なる相です。
1.3 相と組織の違い
注意: 相（Phase）と組織（Microstructure）は異なる概念
- 相: 熱力学的に定義される均一領域（α相、β相など）
- 組織: 相の空間的配置や形状（粒径、層状、球状など）
例: パーライト組織は、α-Fe（フェライト）とFe₃C（セメンタイト）の2つの相が層状に配列した組織です。
2. 平衡状態と平衡条件
2.1 平衡状態の定義
前章で学んだように、一定温度・圧力下では、系はギブスエネルギー（G）が最小の状態で平衡に達します。複数の相が共存する場合、平衡条件はより具体的に表されます。
多相系の平衡条件
相 α、β、γ が平衡共存するためには、以下の条件が満たされる必要があります：
1. 温度平衡: すべての相で温度が等しい
$$ T^\alpha = T^\beta = T^\gamma $$
2. 圧力平衡: すべての相で圧力が等しい（界面張力が無視できる場合）
$$ P^\alpha = P^\beta = P^\gamma $$
3. 化学ポテンシャル平衡: 各成分の化学ポテンシャルが全相で等しい
$$ \mu_i^\alpha = \mu_i^\beta = \mu_i^\gamma \quad \text{（成分 $i$ について）} $$
2.2 化学ポテンシャル平衡の物理的意味
化学ポテンシャル平衡の条件 $\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta$ は、「成分 $i$ が α相から β相へ移動する駆動力がゼロ」であることを意味します。
水の蒸発平衡での理解
コップに入った水が蒸発と凝縮を繰り返し、最終的に液相と気相が共存する状態を考えます：
- 非平衡状態: $\mu_{\text{H}_2\text{O}}^{\text{液}} > \mu_{\text{H}_2\text{O}}^{\text{気}}$ → 蒸発が優勢
- 平衡状態: $\mu_{\text{H}_2\text{O}}^{\text{液}} = \mu_{\text{H}_2\text{O}}^{\text{気}}$ → 蒸発と凝縮が釣り合う
この平衡状態での気相の圧力が飽和蒸気圧です。
2.3 平衡条件の決定フロー
flowchart TD
A[初期状態: 任意の温度・圧力] --> B{すべての相で
T, P が等しいか?} B -->|No| C[熱・力学的平衡化
T, P を均一にする] C --> B B -->|Yes| D{各成分iについて
μ_i が全相で等しいか?} D -->|No| E[物質移動
高μ相 → 低μ相] E --> D D -->|Yes| F[化学平衡達成] F --> G[系全体のギブスエネルギー
が最小値に到達] G --> H[平衡状態] style A fill:#fce7f3 style F fill:#d1fae5 style H fill:#dbeafe
T, P が等しいか?} B -->|No| C[熱・力学的平衡化
T, P を均一にする] C --> B B -->|Yes| D{各成分iについて
μ_i が全相で等しいか?} D -->|No| E[物質移動
高μ相 → 低μ相] E --> D D -->|Yes| F[化学平衡達成] F --> G[系全体のギブスエネルギー
が最小値に到達] G --> H[平衡状態] style A fill:#fce7f3 style F fill:#d1fae5 style H fill:#dbeafe
3. ギブスの相律（Phase Rule）
3.1 相律の導出と意味
ギブスの相律は、平衡状態にある系の自由度（degrees of freedom）を決定する重要な関係式です。
ギブスの相律
$$ F = C - P + 2 $$
- $F$: 自由度（独立に変化させられる示強変数の数）
- $C$: 成分数（独立な化学成分の数）
- $P$: 相数（共存する相の数）
- $2$: 温度と圧力の2つの示強変数
自由度 $F$ の意味: 平衡を保ったまま、独立に変化させられる変数の数。$F = 0$ なら不変系（温度・圧力・組成すべて固定）、$F = 1$ なら一変数系（例: 温度を決めると圧力が決まる）。
3.2 相律の適用例
📝 コード例1: 様々な系での相律の検証
import pandas as pd
# ギブスの相律: F = C - P + 2
# 様々な系での自由度計算
systems = [
{
"系": "純水（単相）",
"成分数 C": 1,
"相数 P": 1,
"自由度 F": 1 - 1 + 2,
"具体例": "液体水のみ → T, P を独立に変えられる"
},
{
"系": "水の沸騰（二相）",
"成分数 C": 1,
"相数 P": 2,
"自由度 F": 1 - 2 + 2,
"具体例": "液体+気体 → T を決めると P（蒸気圧）が決まる"
},
{
"系": "水の三重点",
"成分数 C": 1,
"相数 P": 3,
"自由度 F": 1 - 3 + 2,
"具体例": "固体+液体+気体 → T, P とも固定（0.01°C, 611 Pa）"
},
{
"系": "Fe-C合金（単相）",
"成分数 C": 2,
"相数 P": 1,
"自由度 F": 2 - 1 + 2,
"具体例": "γ-Fe（オーステナイト）のみ → T, P, 組成xを独立に変えられる"
},
{
"系": "Fe-C合金（二相）",
"成分数 C": 2,
"相数 P": 2,
"自由度 F": 2 - 2 + 2,
"具体例": "α-Fe + Fe₃C → T, P を決めると各相の組成が決まる"
},
{
"系": "Fe-C共晶点",
"成分数 C": 2,
"相数 P": 3,
"自由度 F": 2 - 3 + 2,
"具体例": "液相 + α-Fe + Fe₃C → T または P を決めると他が決まる"
}
]
df = pd.DataFrame(systems)
print("=" * 80)
print("ギブスの相律の適用例: F = C - P + 2")
print("=" * 80)
print(df.to_string(index=False))
print("=" * 80)
# 自由度の解釈
print("\n【自由度の解釈】")
print("F = 0: 不変系（invariant system）")
print(" → すべての示強変数が固定（例: 三重点）")
print("\nF = 1: 一変系（univariant system）")
print(" → 1つの変数を決めると他が決まる（例: 沸騰曲線）")
print("\nF = 2: 二変系（bivariant system）")
print(" → 2つの変数を独立に変えられる（例: 単相領域）")
print("\nF = 3: 三変系（trivariant system）")
print(" → 3つの変数を独立に変えられる（例: 二元系の単相）")
注意: 相律は平衡状態のみに適用可能
ギブスの相律は、系が熱力学平衡にある場合のみ成立します。以下の場合は適用できません：
- 非平衡状態: 急冷で得られた準安定相（マルテンサイトなど）
- 速度論的制約: 反応が遅く平衡に達していない状態
- 界面効果: ナノ粒子など、界面エネルギーが支配的な場合
4. 一成分系の相図
4.1 圧力-温度（P-T）相図
一成分系（pure substance）の相図は、圧力（P）と温度（T）を軸とした図で表されます。この図には、各相が安定な領域と相境界線が示されます。
📝 コード例2: 水（H₂O）の圧力-温度相図
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
# 水の相図データ（簡略化モデル）
# 実際の相図はより複雑ですが、教育目的で簡略化
# 温度範囲 [°C]
T_solid_liquid = np.array([-100, 0, 0.01]) # 融解曲線
T_liquid_vapor = np.linspace(0.01, 374, 100) # 蒸発曲線
T_solid_vapor = np.linspace(-100, 0.01, 50) # 昇華曲線
# クラウジウス-クラペイロンの式による蒸気圧（簡略化）
def vapor_pressure_liquid(T_celsius):
"""液相-気相境界の蒸気圧（近似式）"""
T = T_celsius + 273.15 # K
# Antoine式の簡略版
P = 0.611 * np.exp(17.27 * T_celsius / (T_celsius + 237.3)) # kPa
return P
def vapor_pressure_solid(T_celsius):
"""固相-気相境界の蒸気圧（昇華圧）"""
T = T_celsius + 273.15 # K
# 昇華圧は液相より低い（簡略化）
P = 0.611 * np.exp(21.87 * T_celsius / (T_celsius + 265.5)) # kPa
return P
# 圧力計算
P_solid_liquid = np.array([101.325, 101.325, 0.611]) # 融解曲線（ほぼ垂直）
P_liquid_vapor = vapor_pressure_liquid(T_liquid_vapor)
P_solid_vapor = vapor_pressure_solid(T_solid_vapor)
# 可視化
fig, ax = plt.subplots(figsize=(12, 8))
# 相境界線
ax.plot(T_solid_liquid, P_solid_liquid, 'b-', linewidth=2.5, label='固相-液相境界（融解曲線）')
ax.plot(T_liquid_vapor, P_liquid_vapor, 'r-', linewidth=2.5, label='液相-気相境界（蒸発曲線）')
ax.plot(T_solid_vapor, P_solid_vapor, 'g-', linewidth=2.5, label='固相-気相境界（昇華曲線）')
# 三重点
T_triple = 0.01 # °C
P_triple = 0.611 # kPa
ax.plot(T_triple, P_triple, 'ko', markersize=12, label=f'三重点 ({T_triple}°C, {P_triple} kPa)', zorder=10)
# 臨界点
T_critical = 374 # °C
P_critical = 22064 # kPa
ax.plot(T_critical, P_critical, 'rs', markersize=12, label=f'臨界点 ({T_critical}°C, {P_critical/1000:.1f} MPa)', zorder=10)
# 相領域のラベル
ax.text(-50, 50000, '固相\n（氷）', fontsize=14, ha='center', weight='bold',
bbox=dict(boxstyle='round', facecolor='lightblue', alpha=0.7))
ax.text(100, 50000, '液相\n（水）', fontsize=14, ha='center', weight='bold',
bbox=dict(boxstyle='round', facecolor='lightcyan', alpha=0.7))
ax.text(100, 0.05, '気相\n（水蒸気）', fontsize=14, ha='center', weight='bold',
bbox=dict(boxstyle='round', facecolor='lightyellow', alpha=0.7))
# 大気圧線
ax.axhline(101.325, color='gray', linestyle='--', linewidth=1.5, alpha=0.7, label='大気圧（101.325 kPa）')
ax.text(-80, 101.325 * 1.2, '1気圧', fontsize=10, color='gray')
ax.set_xlabel('温度 [°C]', fontsize=13)
ax.set_ylabel('圧力 [kPa]', fontsize=13)
ax.set_title('水（H₂O）の圧力-温度相図', fontsize=15, fontweight='bold')
ax.set_yscale('log')
ax.set_ylim([0.01, 100000])
ax.set_xlim([-100, 400])
ax.legend(fontsize=10, loc='upper left')
ax.grid(True, alpha=0.3, which='both')
plt.tight_layout()
plt.savefig('water_phase_diagram.png', dpi=150, bbox_inches='tight')
plt.show()
print("水の相図の重要なポイント：")
print(f"・三重点: {T_triple}°C, {P_triple} kPa（3相共存、F=0）")
print(f"・臨界点: {T_critical}°C, {P_critical/1000:.1f} MPa（液相と気相の区別が消失）")
print(f"・大気圧での沸点: 100°C（液相-気相境界と大気圧線の交点）")
print(f"・大気圧での融点: 0°C（固相-液相境界と大気圧線の交点）")
4.2 相図の読み方
相図を読むための基本ルール
- 領域: 単一相が安定な領域（固相領域、液相領域、気相領域）
- 境界線: 2つの相が共存する線（二相平衡線）、$F = 1$
- 三重点: 3つの相が共存する点、$F = 0$（温度・圧力とも固定）
- 臨界点: 液相と気相の区別が消失する点（超臨界流体）
実用例: 高圧下での氷の多形
水の相図には、実は15種類以上の氷の多形（Ice I, II, III, ..., XV）が存在します。通常の氷（Ice Ih）以外は高圧下でのみ安定です：
- Ice Ih: 大気圧下の通常の氷（六方晶）
- Ice III: 約300 MPa、-20°C付近で安定
- Ice VII: 約2 GPa以上、高密度（地球深部に存在する可能性）
これらは惑星科学や材料物理学で重要な研究対象です。
5. クラペイロンの式とクラウジウス-クラペイロンの式
5.1 クラペイロンの式
相境界線の傾き（$dP/dT$）を相転移のエンタルピーとエントロピーで表す重要な関係式です。
クラペイロンの式（Clapeyron Equation）
相 α から相 β への転移境界線の傾きは：
$$ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta S_{\text{転移}}}{\Delta V_{\text{転移}}} = \frac{\Delta H_{\text{転移}}}{T \Delta V_{\text{転移}}} $$
- $\Delta H_{\text{転移}}$: 転移エンタルピー（融解熱、蒸発熱など）[J/mol]
- $\Delta V_{\text{転移}}$: 転移に伴うモル体積変化 [m³/mol]
- $\Delta S_{\text{転移}}$: 転移エントロピー変化 [J/(mol·K)]
- $T$: 転移温度 [K]
📝 コード例3: クラペイロンの式による融解曲線の傾き計算
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
# 水の融解に関するデータ
T_m = 273.15 # 融点 [K]
Delta_H_fusion = 6010 # 融解熱 [J/mol]
V_ice = 19.65e-6 # 氷のモル体積 [m^3/mol]
V_water = 18.02e-6 # 水のモル体積 [m^3/mol]
Delta_V = V_water - V_ice # モル体積変化（負の値！）
# クラペイロンの式による融解曲線の傾き
dP_dT = Delta_H_fusion / (T_m * Delta_V) # [Pa/K]
print("=" * 60)
print("クラペイロンの式による水の融解曲線の傾き計算")
print("=" * 60)
print(f"融点（0°C）: {T_m} K")
print(f"融解熱: {Delta_H_fusion} J/mol = {Delta_H_fusion/1000:.2f} kJ/mol")
print(f"氷のモル体積: {V_ice * 1e6:.3f} cm³/mol")
print(f"水のモル体積: {V_water * 1e6:.3f} cm³/mol")
print(f"モル体積変化 ΔV: {Delta_V * 1e6:.3f} cm³/mol（負の値！）")
print(f"\n融解曲線の傾き dP/dT: {dP_dT:.2e} Pa/K")
print(f" = {dP_dT / 1e6:.2f} MPa/K")
print(f" = {dP_dT / 101325:.2f} atm/K")
print("=" * 60)
print("\n【解釈】")
print("・dP/dT < 0（負の傾き）: 圧力を上げると融点が下がる")
print("・この異常な挙動は、氷が水より体積が大きいことに起因")
print("・スケートの滑りやすさは、この圧力融解で説明される（部分的）")
print("・ほとんどの物質は dP/dT > 0（圧力で融点上昇）")
# 融解曲線の描画
P_0 = 101325 # 大気圧 [Pa]
T_range = np.linspace(270, 276, 100) # [K]
P_range = P_0 + dP_dT * (T_range - T_m) # [Pa]
fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 6))
# 左図: 融解曲線
ax1.plot((T_range - 273.15), P_range / 1e6, linewidth=2.5, color='#3b82f6')
ax1.axhline(P_0 / 1e6, color='gray', linestyle='--', linewidth=1, alpha=0.7, label='大気圧')
ax1.axvline(0, color='gray', linestyle='--', linewidth=1, alpha=0.7, label='0°C')
ax1.plot(0, P_0 / 1e6, 'ro', markersize=10, label='融点（大気圧）', zorder=5)
ax1.set_xlabel('温度 [°C]', fontsize=12)
ax1.set_ylabel('圧力 [MPa]', fontsize=12)
ax1.set_title('水の固相-液相境界（融解曲線）', fontsize=13, fontweight='bold')
ax1.legend(fontsize=10)
ax1.grid(True, alpha=0.3)
ax1.set_xlim([-3, 3])
# 右図: 圧力による融点変化
pressures = np.linspace(0, 100, 100) # [MPa]
T_melt = T_m + pressures * 1e6 / dP_dT # [K]
ax2.plot(pressures, T_melt - 273.15, linewidth=2.5, color='#f093fb')
ax2.axhline(0, color='gray', linestyle='--', linewidth=1, alpha=0.7)
ax2.set_xlabel('圧力 [MPa]', fontsize=12)
ax2.set_ylabel('融点 [°C]', fontsize=12)
ax2.set_title('圧力による融点の変化', fontsize=13, fontweight='bold')
ax2.grid(True, alpha=0.3)
# 注釈: 圧力効果
ax2.text(50, -0.2, f'100 MPa で融点は\n約{(T_melt[-1] - T_m):.2f} K 低下',
ha='center', fontsize=10,
bbox=dict(boxstyle='round', facecolor='#fce7f3', alpha=0.9))
plt.tight_layout()
plt.savefig('clapeyron_equation_water.png', dpi=150, bbox_inches='tight')
plt.show()
5.2 クラウジウス-クラペイロンの式
液相-気相や固相-気相の境界では、気相の体積が液相・固相より圧倒的に大きい（$V_{\text{気}} \gg V_{\text{液・固}}$）ため、クラペイロンの式を簡略化できます。
クラウジウス-クラペイロンの式（Clausius-Clapeyron Equation）
液相-気相境界（蒸発曲線）の場合：
$$ \frac{d \ln P}{dT} = \frac{\Delta H_{\text{vap}}}{RT^2} $$
または、温度変化 $T_1 \to T_2$ に対する圧力変化：
$$ \ln \frac{P_2}{P_1} = -\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{R} \left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1} \right) $$
- $\Delta H_{\text{vap}}$: 蒸発エンタルピー [J/mol]
- $R = 8.314$ J/(mol·K): 気体定数
- $P$: 蒸気圧 [Pa]
📝 コード例4: クラウジウス-クラペイロンの式による蒸気圧曲線
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
# 気体定数
R = 8.314 # J/(mol·K)
# 様々な物質の蒸発熱データ
substances = {
'H₂O': {'Delta_H_vap': 40660, 'T_boil': 373.15, 'P_boil': 101325, 'color': '#3b82f6'},
'Ethanol': {'Delta_H_vap': 38560, 'T_boil': 351.45, 'P_boil': 101325, 'color': '#10b981'},
'Acetone': {'Delta_H_vap': 29100, 'T_boil': 329.15, 'P_boil': 101325, 'color': '#f093fb'},
'Benzene': {'Delta_H_vap': 30720, 'T_boil': 353.25, 'P_boil': 101325, 'color': '#f59e0b'}
}
# 温度範囲 [K]
T = np.linspace(250, 400, 200)
fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 6))
# 左図: 蒸気圧の温度依存性（対数スケール）
for name, data in substances.items():
Delta_H = data['Delta_H_vap']
T_boil = data['T_boil']
P_boil = data['P_boil']
color = data['color']
# クラウジウス-クラペイロンの式
ln_P_P0 = -(Delta_H / R) * (1/T - 1/T_boil)
P = P_boil * np.exp(ln_P_P0) # [Pa]
ax1.plot(T - 273.15, P / 1000, linewidth=2.5, label=name, color=color)
# 沸点をマーク
ax1.plot(T_boil - 273.15, P_boil / 1000, 'o', markersize=8, color=color)
ax1.axhline(101.325, color='gray', linestyle='--', linewidth=1.5, alpha=0.7, label='大気圧')
ax1.set_xlabel('温度 [°C]', fontsize=12)
ax1.set_ylabel('蒸気圧 [kPa]', fontsize=12)
ax1.set_title('様々な物質の蒸気圧曲線', fontsize=13, fontweight='bold')
ax1.set_yscale('log')
ax1.set_ylim([0.1, 1000])
ax1.legend(fontsize=10, loc='upper left')
ax1.grid(True, alpha=0.3, which='both')
# 右図: ln(P) vs 1/T（直線関係の確認）
for name, data in substances.items():
Delta_H = data['Delta_H_vap']
T_boil = data['T_boil']
P_boil = data['P_boil']
color = data['color']
T_inv = 1 / T # [1/K]
ln_P_P0 = -(Delta_H / R) * (1/T - 1/T_boil)
ln_P = np.log(P_boil) + ln_P_P0
ax2.plot(T_inv * 1000, ln_P, linewidth=2.5, label=name, color=color)
# 傾きの注釈（最初の物質のみ）
if name == 'H₂O':
slope = -Delta_H / R
ax2.text(3.2, 10, f'傾き = -ΔH_vap/R\n= {slope:.0f} K',
fontsize=9,
bbox=dict(boxstyle='round', facecolor='#fce7f3', alpha=0.8))
ax2.set_xlabel('1000/T [1000/K]', fontsize=12)
ax2.set_ylabel('ln(P) [ln(Pa)]', fontsize=12)
ax2.set_title('クラウジウス-クラペイロンプロット', fontsize=13, fontweight='bold')
ax2.legend(fontsize=10, loc='upper right')
ax2.grid(True, alpha=0.3)
ax2.invert_xaxis() # 温度の増加方向を右にする
plt.tight_layout()
plt.savefig('clausius_clapeyron_equation.png', dpi=150, bbox_inches='tight')
plt.show()
print("=" * 70)
print("クラウジウス-クラペイロンの式の応用")
print("=" * 70)
for name, data in substances.items():
Delta_H = data['Delta_H_vap']
T_boil = data['T_boil']
print(f"\n【{name}】")
print(f" 沸点（1 atm）: {T_boil - 273.15:.2f} °C")
print(f" 蒸発熱: {Delta_H/1000:.1f} kJ/mol")
# 80°Cでの蒸気圧を計算
T_target = 273.15 + 80 # K
ln_ratio = -(Delta_H / R) * (1/T_target - 1/T_boil)
P_target = 101325 * np.exp(ln_ratio)
print(f" 80°C での蒸気圧: {P_target/1000:.2f} kPa")
print("\n" + "=" * 70)
print("実用例: 減圧蒸留")
print("蒸気圧が低い（沸点が高い）物質を、減圧することで低温で蒸留できる。")
print("例: 水を 50 mmHg（約6.7 kPa）で蒸留すると、沸点は約33°Cに下がる。")
6. 相転移の分類
6.1 エーレンフェストの分類
相転移は、ギブスエネルギーの微分の連続性によって分類されます（エーレンフェスト分類）。
| 相転移の種類 | 定義 | 特徴 | 具体例 |
|---|---|---|---|
| 一次相転移 | $G$ は連続だが、 $\frac{\partial G}{\partial T}$ が不連続 |
・潜熱あり ・体積変化あり ・二相共存 |
融解、沸騰、昇華、 同素変態（Fe: α→γ） |
| 二次相転移 | $G$, $\frac{\partial G}{\partial T}$ は連続だが、 $\frac{\partial^2 G}{\partial T^2}$ が不連続 |
・潜熱なし ・体積変化なし ・比熱の不連続 |
常磁性-強磁性転移（Fe: 770°C）、 超伝導転移 |
一次相転移と二次相転移の見分け方
- 潜熱の有無: 一次相転移では、転移温度で熱を吸収・放出（融解熱、蒸発熱など）。二次相転移では潜熱ゼロ。
- 体積変化: 一次相転移では相によって密度が異なる（氷→水で体積減少）。二次相転移では連続的。
- エントロピー変化: 一次相転移では $\Delta S = \Delta H / T$ で不連続。二次相転移では連続的。
📝 コード例5: 一次相転移と二次相転移のギブスエネルギー
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
# 温度範囲
T = np.linspace(200, 400, 500) # [K]
T_transition = 300 # 転移温度 [K]
# 一次相転移のモデル（融解を想定）
Delta_H_fusion = 5000 # J/mol
Delta_S_fusion = Delta_H_fusion / T_transition # J/(mol·K)
G_solid_1st = 1000 * (T - 200) # 固相のギブスエネルギー（簡略化）
G_liquid_1st = 1000 * (T - 200) - Delta_S_fusion * (T - T_transition) # 液相
# 安定相の選択（ギブスエネルギーが低い方）
G_stable_1st = np.minimum(G_solid_1st, G_liquid_1st)
# 二次相転移のモデル（常磁性-強磁性転移を想定）
# ギブスエネルギーは連続だが、二階微分（比熱）が不連続
G_paramagnetic = 1000 * (T - 200) + 0.5 * (T - T_transition)**2
G_ferromagnetic = 1000 * (T - 200) + 2.0 * (T - T_transition)**2
# 安定相の選択
G_stable_2nd = np.where(T < T_transition, G_ferromagnetic, G_paramagnetic)
# 可視化
fig, axes = plt.subplots(2, 3, figsize=(16, 10))
# ===== 一次相転移 =====
# 左上: ギブスエネルギー
axes[0, 0].plot(T, G_solid_1st / 1000, 'b--', linewidth=2, label='固相', alpha=0.7)
axes[0, 0].plot(T, G_liquid_1st / 1000, 'r--', linewidth=2, label='液相', alpha=0.7)
axes[0, 0].plot(T, G_stable_1st / 1000, 'k-', linewidth=3, label='安定相')
axes[0, 0].axvline(T_transition, color='gray', linestyle=':', alpha=0.5)
axes[0, 0].set_xlabel('温度 [K]', fontsize=11)
axes[0, 0].set_ylabel('ギブスエネルギー [kJ/mol]', fontsize=11)
axes[0, 0].set_title('一次相転移: ギブスエネルギー', fontsize=12, fontweight='bold')
axes[0, 0].legend(fontsize=9)
axes[0, 0].grid(True, alpha=0.3)
# 中上: エントロピー（一階微分）
S_solid = -np.gradient(G_solid_1st, T)
S_liquid = -np.gradient(G_liquid_1st, T)
S_stable = -np.gradient(G_stable_1st, T)
axes[0, 1].plot(T, S_solid, 'b--', linewidth=2, alpha=0.7)
axes[0, 1].plot(T, S_liquid, 'r--', linewidth=2, alpha=0.7)
axes[0, 1].plot(T, S_stable, 'k-', linewidth=3)
axes[0, 1].axvline(T_transition, color='gray', linestyle=':', alpha=0.5)
axes[0, 1].set_xlabel('温度 [K]', fontsize=11)
axes[0, 1].set_ylabel('エントロピー [J/(mol·K)]', fontsize=11)
axes[0, 1].set_title('一次相転移: エントロピー（不連続）', fontsize=12, fontweight='bold')
axes[0, 1].grid(True, alpha=0.3)
axes[0, 1].text(T_transition + 10, np.mean(S_stable), 'ΔS = ΔH/T\n（潜熱あり）',
fontsize=9, bbox=dict(boxstyle='round', facecolor='yellow', alpha=0.7))
# 右上: 比熱（二階微分）
C_p_solid = T * np.gradient(S_solid, T)
C_p_liquid = T * np.gradient(S_liquid, T)
C_p_stable = T * np.gradient(S_stable, T)
axes[0, 2].plot(T, C_p_stable, 'k-', linewidth=3)
axes[0, 2].axvline(T_transition, color='gray', linestyle=':', alpha=0.5)
axes[0, 2].set_xlabel('温度 [K]', fontsize=11)
axes[0, 2].set_ylabel('比熱 C_p [J/(mol·K)]', fontsize=11)
axes[0, 2].set_title('一次相転移: 比熱（発散）', fontsize=12, fontweight='bold')
axes[0, 2].grid(True, alpha=0.3)
axes[0, 2].set_ylim([-500, 500])
# ===== 二次相転移 =====
# 左下: ギブスエネルギー
axes[1, 0].plot(T, G_paramagnetic / 1000, 'b--', linewidth=2, label='常磁性相', alpha=0.7)
axes[1, 0].plot(T, G_ferromagnetic / 1000, 'r--', linewidth=2, label='強磁性相', alpha=0.7)
axes[1, 0].plot(T, G_stable_2nd / 1000, 'k-', linewidth=3, label='安定相')
axes[1, 0].axvline(T_transition, color='gray', linestyle=':', alpha=0.5)
axes[1, 0].set_xlabel('温度 [K]', fontsize=11)
axes[1, 0].set_ylabel('ギブスエネルギー [kJ/mol]', fontsize=11)
axes[1, 0].set_title('二次相転移: ギブスエネルギー（連続）', fontsize=12, fontweight='bold')
axes[1, 0].legend(fontsize=9)
axes[1, 0].grid(True, alpha=0.3)
# 中下: エントロピー（一階微分、連続）
S_para = -np.gradient(G_paramagnetic, T)
S_ferro = -np.gradient(G_ferromagnetic, T)
S_stable_2nd = -np.gradient(G_stable_2nd, T)
axes[1, 1].plot(T, S_stable_2nd, 'k-', linewidth=3)
axes[1, 1].axvline(T_transition, color='gray', linestyle=':', alpha=0.5)
axes[1, 1].set_xlabel('温度 [K]', fontsize=11)
axes[1, 1].set_ylabel('エントロピー [J/(mol·K)]', fontsize=11)
axes[1, 1].set_title('二次相転移: エントロピー（連続）', fontsize=12, fontweight='bold')
axes[1, 1].grid(True, alpha=0.3)
axes[1, 1].text(T_transition + 10, np.mean(S_stable_2nd), 'ΔS = 0\n（潜熱なし）',
fontsize=9, bbox=dict(boxstyle='round', facecolor='lightgreen', alpha=0.7))
# 右下: 比熱（二階微分、不連続）
C_p_stable_2nd = T * np.gradient(S_stable_2nd, T)
axes[1, 2].plot(T, C_p_stable_2nd, 'k-', linewidth=3)
axes[1, 2].axvline(T_transition, color='gray', linestyle=':', alpha=0.5)
axes[1, 2].set_xlabel('温度 [K]', fontsize=11)
axes[1, 2].set_ylabel('比熱 C_p [J/(mol·K)]', fontsize=11)
axes[1, 2].set_title('二次相転移: 比熱（不連続）', fontsize=12, fontweight='bold')
axes[1, 2].grid(True, alpha=0.3)
plt.tight_layout()
plt.savefig('phase_transition_classification.png', dpi=150, bbox_inches='tight')
plt.show()
print("相転移の分類まとめ：")
print("\n【一次相転移】")
print("・G: 連続、S = -∂G/∂T: 不連続（潜熱あり）")
print("・例: 融解（固相→液相）、蒸発（液相→気相）")
print("・測定: DSC（示差走査熱量計）でピークが現れる")
print("\n【二次相転移】")
print("・G: 連続、S: 連続、C_p = T ∂S/∂T: 不連続")
print("・例: 強磁性-常磁性転移（Feのキュリー温度: 770°C）")
print("・測定: DSCで比熱の段差が現れる（ピークではない）")
7. レバールール（Lever Rule）
7.1 レバールールの原理
二相領域において、系の平均組成が与えられたとき、各相の量比（相分率）はレバールール（lever rule）で決まります。これは「てこの原理」と数学的に同じ関係です。
レバールールの公式
二元系で、α相の組成 $x_\alpha$、β相の組成 $x_\beta$、系の平均組成 $x_{\text{avg}}$ が $x_\alpha < x_{\text{avg}} < x_\beta$ のとき：
$$ \frac{n_\beta}{n_\alpha} = \frac{x_{\text{avg}} - x_\alpha}{x_\beta - x_{\text{avg}}} $$
または、各相のモル分率（質量分率）で：
$$ f_\alpha = \frac{x_\beta - x_{\text{avg}}}{x_\beta - x_\alpha}, \quad f_\beta = \frac{x_{\text{avg}} - x_\alpha}{x_\beta - x_\alpha} $$
ここで、$f_\alpha + f_\beta = 1$ です。
レバールールの幾何学的意味
てこ（lever）を想像してください。支点（fulcrum）が平均組成 $x_{\text{avg}}$、左端が $x_\alpha$、右端が $x_\beta$ です。
- 左のアーム（α相側）の長さ: $x_{\text{avg}} - x_\alpha$
- 右のアーム（β相側）の長さ: $x_\beta - x_{\text{avg}}$
てこの釣り合い条件から：$n_\alpha \times (x_{\text{avg}} - x_\alpha) = n_\beta \times (x_\beta - x_{\text{avg}})$
これを整理すると、上記のレバールールの公式になります。
📝 コード例6: レバールールの計算と可視化
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
# 二相領域の設定
x_alpha = 0.2 # α相の組成
x_beta = 0.8 # β相の組成
# 平均組成の範囲（二相領域内）
x_avg_range = np.linspace(x_alpha, x_beta, 100)
# レバールールによる相分率計算
def lever_rule(x_avg, x_alpha, x_beta):
"""レバールールで各相の分率を計算"""
f_alpha = (x_beta - x_avg) / (x_beta - x_alpha)
f_beta = (x_avg - x_alpha) / (x_beta - x_alpha)
return f_alpha, f_beta
f_alpha_range = []
f_beta_range = []
for x_avg in x_avg_range:
f_a, f_b = lever_rule(x_avg, x_alpha, x_beta)
f_alpha_range.append(f_a)
f_beta_range.append(f_b)
f_alpha_range = np.array(f_alpha_range)
f_beta_range = np.array(f_beta_range)
# 可視化
fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 6))
# 左図: 相分率の変化
ax1.plot(x_avg_range, f_alpha_range, linewidth=3, color='#3b82f6', label='α相の分率 $f_\\alpha$')
ax1.plot(x_avg_range, f_beta_range, linewidth=3, color='#f5576c', label='β相の分率 $f_\\beta$')
ax1.fill_between(x_avg_range, 0, f_alpha_range, alpha=0.3, color='#3b82f6')
ax1.fill_between(x_avg_range, f_alpha_range, 1, alpha=0.3, color='#f5576c')
# 境界線
ax1.axvline(x_alpha, color='gray', linestyle='--', linewidth=1.5, alpha=0.7)
ax1.axvline(x_beta, color='gray', linestyle='--', linewidth=1.5, alpha=0.7)
ax1.text(x_alpha, 1.05, f'$x_\\alpha={x_alpha}$', ha='center', fontsize=10)
ax1.text(x_beta, 1.05, f'$x_\\beta={x_beta}$', ha='center', fontsize=10)
# 具体例をマーク
x_example = 0.5
f_a_ex, f_b_ex = lever_rule(x_example, x_alpha, x_beta)
ax1.plot(x_example, f_a_ex, 'o', markersize=12, color='#10b981', zorder=5)
ax1.plot(x_example, f_b_ex, 'o', markersize=12, color='#10b981', zorder=5)
ax1.text(x_example + 0.05, f_a_ex, f'$x_{{avg}}={x_example}$\n$f_\\alpha={f_a_ex:.2f}$\n$f_\\beta={f_b_ex:.2f}$',
fontsize=9, bbox=dict(boxstyle='round', facecolor='#d1fae5', alpha=0.9))
ax1.set_xlabel('平均組成 $x_{avg}$', fontsize=12)
ax1.set_ylabel('相分率 [-]', fontsize=12)
ax1.set_title('レバールールによる相分率の計算', fontsize=13, fontweight='bold')
ax1.legend(fontsize=11, loc='center left')
ax1.grid(True, alpha=0.3)
ax1.set_xlim([x_alpha - 0.05, x_beta + 0.05])
ax1.set_ylim([0, 1.1])
# 右図: てこの原理の図解
ax2.axis('off')
ax2.set_xlim([0, 1])
ax2.set_ylim([0, 1])
# てこの描画
lever_y = 0.6
ax2.plot([x_alpha, x_beta], [lever_y, lever_y], 'k-', linewidth=4)
ax2.plot([x_alpha], [lever_y], 'o', markersize=15, color='#3b82f6', label='α相')
ax2.plot([x_beta], [lever_y], 'o', markersize=15, color='#f5576c', label='β相')
ax2.plot([x_example], [lever_y], '^', markersize=15, color='#10b981', label='支点（平均組成）')
# 距離の表示
ax2.plot([x_alpha, x_example], [lever_y - 0.1, lever_y - 0.1], 'b-', linewidth=2)
ax2.text((x_alpha + x_example) / 2, lever_y - 0.15, f'${x_example - x_alpha:.1f}$',
ha='center', fontsize=11, color='blue')
ax2.plot([x_example, x_beta], [lever_y - 0.1, lever_y - 0.1], 'r-', linewidth=2)
ax2.text((x_example + x_beta) / 2, lever_y - 0.15, f'${x_beta - x_example:.1f}$',
ha='center', fontsize=11, color='red')
# 力の矢印（相の量に対応）
arrow_y = 0.75
ax2.arrow(x_alpha, arrow_y, 0, -0.08, head_width=0.03, head_length=0.03,
fc='#3b82f6', ec='#3b82f6', linewidth=2)
ax2.text(x_alpha, arrow_y + 0.05, f'$n_\\alpha$ または $f_\\alpha={f_a_ex:.2f}$',
ha='center', fontsize=10, color='#3b82f6')
ax2.arrow(x_beta, arrow_y, 0, -0.08, head_width=0.03, head_length=0.03,
fc='#f5576c', ec='#f5576c', linewidth=2)
ax2.text(x_beta, arrow_y + 0.05, f'$n_\\beta$ または $f_\\beta={f_b_ex:.2f}$',
ha='center', fontsize=10, color='#f5576c')
# 説明文
ax2.text(0.5, 0.35, 'てこの釣り合い条件:\n$n_\\alpha \\times$ (右のアーム) $= n_\\beta \\times$ (左のアーム)',
ha='center', fontsize=11,
bbox=dict(boxstyle='round', facecolor='#fef3c7', alpha=0.9))
ax2.text(0.5, 0.2, f'$\\frac{{n_\\beta}}{{n_\\alpha}} = \\frac{{{x_example - x_alpha:.1f}}}{{{x_beta - x_example:.1f}}} = {f_b_ex / f_a_ex:.2f}$',
ha='center', fontsize=12)
ax2.set_title('レバールールの幾何学的意味', fontsize=13, fontweight='bold')
ax2.legend(fontsize=10, loc='upper left')
plt.tight_layout()
plt.savefig('lever_rule.png', dpi=150, bbox_inches='tight')
plt.show()
# 具体的な計算例
print("=" * 70)
print("レバールール計算例")
print("=" * 70)
print(f"α相の組成: x_α = {x_alpha}")
print(f"β相の組成: x_β = {x_beta}")
print(f"\n【ケース1】平均組成 x_avg = {x_example}")
print(f" α相の分率: f_α = (x_β - x_avg) / (x_β - x_α) = {f_a_ex:.3f} ({f_a_ex*100:.1f}%)")
print(f" β相の分率: f_β = (x_avg - x_α) / (x_β - x_α) = {f_b_ex:.3f} ({f_b_ex*100:.1f}%)")
print(f" 検証: f_α + f_β = {f_a_ex + f_b_ex:.3f} ✓")
x_example2 = 0.3
f_a_ex2, f_b_ex2 = lever_rule(x_example2, x_alpha, x_beta)
print(f"\n【ケース2】平均組成 x_avg = {x_example2} (α相寄り)")
print(f" α相の分率: f_α = {f_a_ex2:.3f} ({f_a_ex2*100:.1f}%)")
print(f" β相の分率: f_β = {f_b_ex2:.3f} ({f_b_ex2*100:.1f}%)")
print(f" → α相が多い（平均組成がα相に近いため）")
x_example3 = 0.7
f_a_ex3, f_b_ex3 = lever_rule(x_example3, x_alpha, x_beta)
print(f"\n【ケース3】平均組成 x_avg = {x_example3} (β相寄り)")
print(f" α相の分率: f_α = {f_a_ex3:.3f} ({f_a_ex3*100:.1f}%)")
print(f" β相の分率: f_β = {f_b_ex3:.3f} ({f_b_ex3*100:.1f}%)")
print(f" → β相が多い（平均組成がβ相に近いため）")
print("=" * 70)
7.2 レバールールの実用例
鋼の炭素量と組織
Fe-C合金（鋼）で、727°C（共析温度）での組織を考えます：
- α-Fe（フェライト）: C濃度 0.02 wt%
- Fe₃C（セメンタイト）: C濃度 6.7 wt%
- 共析鋼: C濃度 0.76 wt%
レバールールで、共析鋼中のフェライトとセメンタイトの質量比を計算：
$f_{\text{Fe}_3\text{C}} = \frac{0.76 - 0.02}{6.7 - 0.02} = \frac{0.74}{6.68} \approx 0.11$ (11%)
$f_{\alpha\text{-Fe}} = 1 - 0.11 = 0.89$ (89%)
つまり、共析鋼は約89%のフェライトと11%のセメンタイトで構成されます。
8. 相変態エンタルピーの計算
📝 コード例7: 三重点の決定と可視化
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.optimize import fsolve
# 水の相転移データ
data = {
'融解': {
'Delta_H': 6010, # J/mol
'T_0': 273.15, # K (0°C)
'P_0': 101325, # Pa
'Delta_V': (18.02e-6 - 19.65e-6), # m^3/mol（液-固）
},
'蒸発': {
'Delta_H': 40660, # J/mol
'T_0': 373.15, # K (100°C)
'P_0': 101325, # Pa
},
'昇華': {
'Delta_H': 51000, # J/mol (融解+蒸発の和に近い)
'T_0': 273.15, # K
'P_0': 611, # Pa（推定）
}
}
R = 8.314 # J/(mol·K)
# 各境界線の方程式
def melting_curve(T):
"""固-液境界（クラペイロン）"""
dP_dT = data['融解']['Delta_H'] / (data['融解']['T_0'] * data['融解']['Delta_V'])
P = data['融解']['P_0'] + dP_dT * (T - data['融解']['T_0'])
return P
def vaporization_curve(T):
"""液-気境界（クラウジウス-クラペイロン）"""
Delta_H = data['蒸発']['Delta_H']
T_0 = data['蒸発']['T_0']
P_0 = data['蒸発']['P_0']
ln_ratio = -(Delta_H / R) * (1/T - 1/T_0)
P = P_0 * np.exp(ln_ratio)
return P
def sublimation_curve(T):
"""固-気境界（クラウジウス-クラペイロン）"""
Delta_H = data['昇華']['Delta_H']
T_0 = data['昇華']['T_0']
P_0 = data['昇華']['P_0']
ln_ratio = -(Delta_H / R) * (1/T - 1/T_0)
P = P_0 * np.exp(ln_ratio)
return P
# 三重点の決定（融解曲線と昇華曲線の交点）
def triple_point_equation(T):
"""三重点での条件: 融解曲線の圧力 = 昇華曲線の圧力"""
return melting_curve(T) - sublimation_curve(T)
T_triple = fsolve(triple_point_equation, 273.15)[0]
P_triple = sublimation_curve(T_triple)
print("=" * 60)
print("三重点の計算結果")
print("=" * 60)
print(f"温度: {T_triple:.2f} K = {T_triple - 273.15:.2f} °C")
print(f"圧力: {P_triple:.2f} Pa = {P_triple / 1000:.3f} kPa")
print("\n実験値（文献値）:")
print("温度: 273.16 K = 0.01 °C")
print("圧力: 611.657 Pa = 0.612 kPa")
print("\n→ 計算値は実験値とよく一致")
print("=" * 60)
# 温度範囲
T_range = np.linspace(250, 400, 300)
P_melt = melting_curve(T_range)
P_vap = vaporization_curve(T_range)
P_sub = sublimation_curve(T_range)
# 可視化
fig, ax = plt.subplots(figsize=(12, 8))
# 相境界線
T_melt_range = np.linspace(260, 280, 100)
T_vap_range = np.linspace(273, 374, 100)
T_sub_range = np.linspace(250, 273.16, 100)
ax.plot(T_melt_range - 273.15, melting_curve(T_melt_range) / 1000,
'b-', linewidth=3, label='固-液境界')
ax.plot(T_vap_range - 273.15, vaporization_curve(T_vap_range) / 1000,
'r-', linewidth=3, label='液-気境界')
ax.plot(T_sub_range - 273.15, sublimation_curve(T_sub_range) / 1000,
'g-', linewidth=3, label='固-気境界')
# 三重点
ax.plot(T_triple - 273.15, P_triple / 1000, 'ko', markersize=14, zorder=10,
label=f'三重点\n({T_triple - 273.15:.2f}°C, {P_triple / 1000:.3f} kPa)')
# 相律の表示
ax.text(-15, 50, 'F = 2\n(単相領域)', fontsize=11, ha='center',
bbox=dict(boxstyle='round', facecolor='lightblue', alpha=0.8))
ax.text(50, 50, 'F = 1\n(二相共存線)', fontsize=11, ha='center',
bbox=dict(boxstyle='round', facecolor='lightyellow', alpha=0.8))
ax.text(T_triple - 273.15 - 5, P_triple / 1000 + 0.3, 'F = 0\n(三相共存点)',
fontsize=10, ha='right',
bbox=dict(boxstyle='round', facecolor='lightcoral', alpha=0.8))
ax.set_xlabel('温度 [°C]', fontsize=13)
ax.set_ylabel('圧力 [kPa]', fontsize=13)
ax.set_title('水の相図と三重点（計算結果）', fontsize=15, fontweight='bold')
ax.set_yscale('log')
ax.set_ylim([0.1, 200])
ax.set_xlim([-25, 105])
ax.legend(fontsize=11, loc='upper left')
ax.grid(True, alpha=0.3, which='both')
plt.tight_layout()
plt.savefig('triple_point_calculation.png', dpi=150, bbox_inches='tight')
plt.show()
9. 実材料の相転移温度計算
📝 コード例8: Fe, Tiの同素変態温度計算
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
# 純金属の同素変態データ
metals = {
'Fe (α→γ)': {
'T_trans': 912 + 273.15, # K
'Delta_H': 900, # J/mol
'phase_low': 'α-Fe (BCC)',
'phase_high': 'γ-Fe (FCC)',
'color': '#f5576c'
},
'Fe (γ→δ)': {
'T_trans': 1394 + 273.15, # K
'Delta_H': 840, # J/mol
'phase_low': 'γ-Fe (FCC)',
'phase_high': 'δ-Fe (BCC)',
'color': '#f093fb'
},
'Ti (α→β)': {
'T_trans': 882 + 273.15, # K
'Delta_H': 4000, # J/mol
'phase_low': 'α-Ti (HCP)',
'phase_high': 'β-Ti (BCC)',
'color': '#3b82f6'
},
'Co (ε→α)': {
'T_trans': 422 + 273.15, # K
'Delta_H': 450, # J/mol
'phase_low': 'ε-Co (HCP)',
'phase_high': 'α-Co (FCC)',
'color': '#10b981'
}
}
R = 8.314 # J/(mol·K)
# 相転移温度の圧力依存性計算（クラペイロン近似）
# 簡略化: ΔV を推定（典型値として 0.1 cm³/mol = 1e-7 m³/mol）
Delta_V_typical = 1e-7 # m³/mol
fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(1, 2, figsize=(15, 6))
# 左図: 同素変態温度の比較
metal_names = []
T_trans_list = []
Delta_H_list = []
colors = []
for name, data in metals.items():
metal_names.append(name)
T_trans_list.append(data['T_trans'] - 273.15) # °C
Delta_H_list.append(data['Delta_H'] / 1000) # kJ/mol
colors.append(data['color'])
x_pos = np.arange(len(metal_names))
ax1.bar(x_pos, T_trans_list, color=colors, alpha=0.7, edgecolor='black', linewidth=1.5)
ax1.set_xticks(x_pos)
ax1.set_xticklabels(metal_names, rotation=15, ha='right', fontsize=10)
ax1.set_ylabel('変態温度 [°C]', fontsize=12)
ax1.set_title('純金属の同素変態温度', fontsize=14, fontweight='bold')
ax1.grid(True, alpha=0.3, axis='y')
# 各バーに数値を表示
for i, (T, DH) in enumerate(zip(T_trans_list, Delta_H_list)):
ax1.text(i, T + 30, f'{T:.0f}°C\nΔH={DH:.1f} kJ/mol',
ha='center', fontsize=9,
bbox=dict(boxstyle='round', facecolor='white', alpha=0.8))
# 右図: 変態エンタルピーと温度の関係
ax2.scatter(T_trans_list, Delta_H_list, s=200, c=colors, alpha=0.7,
edgecolor='black', linewidth=2)
for name, T, DH, color in zip(metal_names, T_trans_list, Delta_H_list, colors):
ax2.annotate(name, (T, DH), xytext=(10, 10), textcoords='offset points',
fontsize=9,
bbox=dict(boxstyle='round', facecolor=color, alpha=0.3),
arrowprops=dict(arrowstyle='->', color='gray'))
ax2.set_xlabel('変態温度 [°C]', fontsize=12)
ax2.set_ylabel('変態エンタルピー ΔH [kJ/mol]', fontsize=12)
ax2.set_title('変態温度とエンタルピーの関係', fontsize=14, fontweight='bold')
ax2.grid(True, alpha=0.3)
plt.tight_layout()
plt.savefig('metal_allotropic_transformation.png', dpi=150, bbox_inches='tight')
plt.show()
# 詳細データの表示
print("=" * 80)
print("純金属の同素変態データ")
print("=" * 80)
for name, data in metals.items():
print(f"\n【{name}】")
print(f" 変態温度: {data['T_trans'] - 273.15:.0f}°C ({data['T_trans']:.2f} K)")
print(f" 変態エンタルピー: {data['Delta_H']/1000:.2f} kJ/mol")
print(f" 低温相: {data['phase_low']}")
print(f" 高温相: {data['phase_high']}")
# 変態エントロピーの計算
Delta_S = data['Delta_H'] / data['T_trans'] # J/(mol·K)
print(f" 変態エントロピー: ΔS = ΔH/T = {Delta_S:.2f} J/(mol·K)")
print("\n" + "=" * 80)
print("同素変態の意義")
print("=" * 80)
print("・鉄の α→γ 変態: 焼入れ・焼戻しによる鋼の熱処理の基礎")
print("・チタンの α→β 変態: 高温での塑性加工性向上（β加工）")
print("・コバルトの ε→α 変態: 磁性材料としての応用")
print("・変態温度は合金元素添加で制御可能（状態図工学の基礎）")
# 圧力効果の簡単な推定
print("\n" + "=" * 80)
print("圧力による変態温度の変化（推定）")
print("=" * 80)
for name, data in metals.items():
T_trans = data['T_trans']
Delta_H = data['Delta_H']
# クラペイロン: dT/dP = T ΔV / ΔH
dT_dP = T_trans * Delta_V_typical / Delta_H # K/Pa
dT_dP_MPa = dT_dP * 1e6 # K/MPa
print(f"{name}: dT/dP ≈ {dT_dP_MPa:.3f} K/MPa")
print(f" → 100 MPa で約 {dT_dP_MPa * 100:.1f} K の変化")
注意: 実際の相転移温度の圧力依存性
上記の計算は教育目的の簡略化です。実際には：
- ΔVの精密測定が必要（X線回折などで決定）
- 圧力依存性: ΔHやΔVも圧力で変化する
- 高圧相: 数GPa以上で新しい相が現れる（例: Fe-ε相）
精密な計算には、CALPHADデータベースや第一原理計算が用いられます。
まとめ
本章で学んだ重要事項
- 相の定義: 組成・物性が均一で、明確な界面で区切られた領域
- 平衡条件: 温度・圧力・化学ポテンシャルが全相で等しい
- ギブスの相律: $F = C - P + 2$、系の自由度を決定
- 一成分系相図: P-T図で固相・液相・気相の安定領域を表示
- クラペイロンの式: 相境界線の傾き $dP/dT = \Delta H / (T \Delta V)$
- クラウジウス-クラペイロンの式: 液-気、固-気境界の簡略式
- 相転移の分類: 一次相転移（潜熱あり）、二次相転移（潜熱なし）
- レバールール: 二相領域での各相の量比を計算
- 実材料への応用: 水、Fe、Tiなどの相転移温度と圧力依存性
次章では、二元系相図（binary phase diagram）に進み、より複雑な合金系での相平衡を学びます。共晶反応、包晶反応、固溶体の相図読解など、実用材料の設計に直結する内容を扱います。
📝 演習問題
演習1: ギブスの相律の適用
問題: 以下の系の自由度 $F$ を計算してください。
- (a) 純アルミニウムの液相のみが存在する状態
- (b) 純アルミニウムの固相と液相が共存する状態（融解中）
- (c) Cu-Zn合金（黄銅）の単相（α相）領域
- (d) Cu-Zn合金の二相（α相+β相）領域
ヒント: $F = C - P + 2$ を使います。一定圧力下（大気圧）なら $F = C - P + 1$ です。
演習2: クラペイロンの式の応用
問題: 純鉄の α→γ 変態について、以下のデータを用いて変態温度の圧力依存性 $dT/dP$ を計算してください。
- 変態温度: $T_{\text{trans}} = 912°\text{C} = 1185$ K
- 変態エンタルピー: $\Delta H = 900$ J/mol
- モル体積変化: $\Delta V = V_\gamma - V_\alpha = 0.05 \times 10^{-6}$ m³/mol
ヒント: $dP/dT = \Delta H / (T \Delta V)$ を使い、逆数を取って $dT/dP$ を求めます。
演習3: レバールールの計算
問題: Fe-C合金（炭素鋼）で、727°Cでの共析反応を考えます。以下の条件で、α-Fe（フェライト）とFe₃C（セメンタイト）の質量比を計算してください。
- α-Feの炭素濃度: 0.02 wt% C
- Fe₃Cの炭素濃度: 6.7 wt% C
- 合金全体の炭素濃度: 0.4 wt% C（亜共析鋼）
ヒント: レバールール $f_{\text{Fe}_3\text{C}} = (x_{\text{avg}} - x_\alpha) / (x_{\text{Fe}_3\text{C}} - x_\alpha)$ を使います。
演習4: 蒸気圧曲線の計算（発展）
問題: エタノールの蒸気圧を、以下のデータを用いて20°Cと60°Cで計算してください。
- 沸点（1気圧）: $T_{\text{boil}} = 78.3°\text{C}$
- 蒸発エンタルピー: $\Delta H_{\text{vap}} = 38560$ J/mol
ヒント: クラウジウス-クラペイロンの式 $\ln(P_2 / P_1) = -(\Delta H_{\text{vap}} / R)(1/T_2 - 1/T_1)$ を使います。$P_1 = 101325$ Pa（1気圧）、$T_1 = 78.3 + 273.15$ K です。
参考文献
- D.R. Gaskell, D.E. Laughlin, "Introduction to the Thermodynamics of Materials", 6th Edition, CRC Press, 2017
- D.A. Porter, K.E. Easterling, M.Y. Sherif, "Phase Transformations in Metals and Alloys", 3rd Edition, CRC Press, 2009
- P. Atkins, J. de Paula, "Atkins' Physical Chemistry", 11th Edition, Oxford University Press, 2018
- H.L. Lukas, S.G. Fries, B. Sundman, "Computational Thermodynamics: The CALPHAD Method", Cambridge University Press, 2007
- J.W. Christian, "The Theory of Transformations in Metals and Alloys", 3rd Edition, Pergamon Press, 2002
- 幸田成康, 「改訂 金属物理学序論」, コロナ社, 1973
- 西澤泰二, 「材料組織学」, 朝倉書店, 2005