第3章：結晶構造の基礎

材料の性質は、原子がどのように配列しているかに大きく依存します。この章では、結晶構造の基礎概念、主要な結晶系、そしてミラー指数について学び、Pythonで結晶構造を可視化します。

3.1 結晶と非晶質

結晶構造とは

結晶（Crystal）とは、原子が3次元空間に規則的かつ周期的に配列した固体です。一方、非晶質（Amorphous）は、原子配列に長距離秩序がない固体です。

X線回折による結晶性の評価

X線回折（XRD: X-ray Diffraction）は、結晶構造を解析する最も重要な手法です。X線が結晶に入射すると、原子配列により特定の角度でブラッグ反射が起こります。

ブラッグの法則:

$$n\lambda = 2d\sin\theta$$

ここで、

• $n$: 反射次数（整数）
• $\lambda$: X線の波長
• $d$: 結晶面間隔
• $\theta$: 入射角（ブラッグ角）

結晶性材料では特定の角度（$2\theta$）で強い回折ピークが現れ、非晶質材料ではブロードなハローパターンが観察されます。

コード例1: 結晶と非晶質のX線回折パターンシミュレーション

結晶性材料と非晶質材料のX線回折パターンの違いを可視化します。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# X線回折パターンのシミュレーション
def simulate_crystalline_xrd():
    """
    結晶性材料のXRDパターンをシミュレート
    鋭いブラッグピークが特定の角度に出現
    """
    # 2θ範囲（度）
    two_theta = np.linspace(10, 80, 1000)
    intensity = np.zeros_like(two_theta)

    # 主要な結晶面からのブラッグ反射ピーク
    # (111), (200), (220), (311)面からの回折
    peaks = [28.4, 33.0, 47.5, 56.1]  # 2θ位置（例：FCC構造）
    peak_intensities = [100, 50, 80, 40]  # 相対強度
    peak_width = 0.3  # ピーク幅（度）

    # ガウシアンピークを追加
    for peak_pos, peak_int in zip(peaks, peak_intensities):
        intensity += peak_int * np.exp(-((two_theta - peak_pos) / peak_width)**2)

    # バックグラウンドノイズ
    intensity += np.random.normal(2, 0.5, len(two_theta))

    return two_theta, intensity


def simulate_amorphous_xrd():
    """
    非晶質材料のXRDパターンをシミュレート
    ブロードなハローパターン
    """
    two_theta = np.linspace(10, 80, 1000)

    # ブロードなハロー（短距離秩序による）
    halo_center = 25  # ハローの中心位置
    halo_width = 15   # ハローの幅
    intensity = 30 * np.exp(-((two_theta - halo_center) / halo_width)**2)

    # 追加のブロードなピーク
    intensity += 15 * np.exp(-((two_theta - 45) / 20)**2)

    # ノイズ
    intensity += np.random.normal(2, 0.5, len(two_theta))

    return two_theta, intensity


# プロット作成
fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 5))

# 結晶性材料のXRDパターン
two_theta_cryst, intensity_cryst = simulate_crystalline_xrd()
ax1.plot(two_theta_cryst, intensity_cryst, linewidth=1.5, color='#1f77b4')
ax1.set_xlabel('2θ (度)', fontsize=12, fontweight='bold')
ax1.set_ylabel('強度 (a.u.)', fontsize=12, fontweight='bold')
ax1.set_title('結晶性材料のXRDパターン\n（鋭いブラッグピーク）', fontsize=13, fontweight='bold')
ax1.grid(alpha=0.3)
ax1.set_ylim(0, 110)

# ピーク位置に注釈
peaks_labels = ['(111)', '(200)', '(220)', '(311)']
peaks_pos = [28.4, 33.0, 47.5, 56.1]
for label, pos in zip(peaks_labels, peaks_pos):
    ax1.annotate(label, xy=(pos, 105), ha='center', fontsize=10,
                 bbox=dict(boxstyle='round,pad=0.3', facecolor='yellow', alpha=0.5))

# 非晶質材料のXRDパターン
two_theta_amor, intensity_amor = simulate_amorphous_xrd()
ax2.plot(two_theta_amor, intensity_amor, linewidth=1.5, color='#ff7f0e')
ax2.set_xlabel('2θ (度)', fontsize=12, fontweight='bold')
ax2.set_ylabel('強度 (a.u.)', fontsize=12, fontweight='bold')
ax2.set_title('非晶質材料のXRDパターン\n（ブロードなハロー）', fontsize=13, fontweight='bold')
ax2.grid(alpha=0.3)
ax2.set_ylim(0, 35)

plt.tight_layout()
plt.show()

print("XRDパターンの解釈:")
print("\n【結晶性材料】")
print("- 鋭いピークが明確な角度に出現")
print("- ピーク位置から格子定数と結晶構造を決定")
print("- ピーク強度から原子配列の情報を取得")
print("- 例：金属、セラミックス、シリコン単結晶")

print("\n【非晶質材料】")
print("- ブロードなハローパターン")
print("- 短距離秩序は存在するが、長距離秩序なし")
print("- ハローの位置から平均原子間距離を推定")
print("- 例：ガラス、アモルファスシリコン、一部の高分子")

解説: X線回折パターンは結晶性の有無を明確に示します。結晶性材料は特定の角度で鋭いピークを示し、これにより結晶構造を同定できます。非晶質材料はブロードなパターンを示し、長距離秩序がないことがわかります。

3.2 単位格子と格子定数

単位格子（Unit Cell）

単位格子は、結晶構造の最小の繰り返し単位です。3次元空間に単位格子を並べることで、結晶全体を構成できます。

格子定数（Lattice Parameters）:

• $a, b, c$: 単位格子の辺の長さ（Å単位）
• $\alpha, \beta, \gamma$: 辺の間の角度（度またはラジアン）

7つの結晶系

単位格子の形状により、結晶は7つの結晶系に分類されます：

材料科学で最も重要なのは立方晶系です。金属の多くは立方晶系に属します。

ミラー指数（Miller Indices）

ミラー指数は、結晶中の面や方向を表記する方法です。

結晶面の表記: $(hkl)$

結晶方向の表記: $[uvw]$

ミラー指数の決定方法（結晶面の場合）:

1. 面がa, b, c軸と交わる点の座標を求める（切片）
2. 各切片の逆数を取る
3. 整数比になるように通分する
4. $(hkl)$と表記する

例:

• $(100)$面: a軸に垂直な面
• $(110)$面: a軸とb軸に対して45°傾いた面
• $(111)$面: a, b, c軸に対して等しく傾いた面

面間隔の計算

立方晶系の場合、$(hkl)$面の面間隔$d_{hkl}$は以下の式で計算されます：

$$d_{hkl} = \frac{a}{\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}}$$

ここで、$a$は格子定数です。

コード例2: 単位格子体積と面間隔の計算機

格子定数から単位格子の体積と、ミラー指数で指定された面の面間隔を計算します。

import numpy as np

class CrystalCalculator:
    """
    結晶構造の各種パラメータを計算するクラス
    """

    def __init__(self, a, b=None, c=None, alpha=90, beta=90, gamma=90):
        """
        格子定数を設定

        Parameters:
        a, b, c: 格子定数 (Å)
        alpha, beta, gamma: 角度 (度)
        """
        self.a = a
        self.b = b if b is not None else a
        self.c = c if c is not None else a
        self.alpha = np.radians(alpha)
        self.beta = np.radians(beta)
        self.gamma = np.radians(gamma)

    def unit_cell_volume(self):
        """
        単位格子の体積を計算 (ų)
        """
        # 一般式（全ての結晶系に対応）
        cos_alpha = np.cos(self.alpha)
        cos_beta = np.cos(self.beta)
        cos_gamma = np.cos(self.gamma)

        volume = self.a * self.b * self.c * np.sqrt(
            1 - cos_alpha**2 - cos_beta**2 - cos_gamma**2
            + 2*cos_alpha*cos_beta*cos_gamma
        )
        return volume

    def d_spacing_cubic(self, h, k, l):
        """
        立方晶系の面間隔を計算（簡易版）

        Parameters:
        h, k, l: ミラー指数

        Returns:
        d: 面間隔 (Å)
        """
        if h == 0 and k == 0 and l == 0:
            raise ValueError("ミラー指数が全て0になることはありません")

        d = self.a / np.sqrt(h**2 + k**2 + l**2)
        return d

    def print_crystal_info(self, crystal_name):
        """
        結晶情報を見やすく表示
        """
        print(f"\n{'='*60}")
        print(f"【{crystal_name}の結晶パラメータ】")
        print(f"{'='*60}")
        print(f"格子定数 a = {self.a:.4f} Å")
        if self.b != self.a or self.c != self.a:
            print(f"格子定数 b = {self.b:.4f} Å")
            print(f"格子定数 c = {self.c:.4f} Å")

        volume = self.unit_cell_volume()
        print(f"単位格子体積 V = {volume:.4f} ų")

        # 主要な結晶面の面間隔を計算（立方晶系の場合）
        if self.a == self.b == self.c and \
           self.alpha == self.beta == self.gamma == np.radians(90):
            print(f"\n主要結晶面の面間隔:")
            planes = [(1,0,0), (1,1,0), (1,1,1), (2,0,0), (2,2,0)]
            for h, k, l in planes:
                d = self.d_spacing_cubic(h, k, l)
                print(f"  ({h}{k}{l})面: d = {d:.4f} Å")


# 代表的な材料の結晶パラメータ
print("代表的な材料の結晶構造計算")

# 銅（FCC）
cu = CrystalCalculator(a=3.615)  # Å
cu.print_crystal_info("銅（Cu, FCC）")

# 鉄（BCC）
fe = CrystalCalculator(a=2.866)  # Å
fe.print_crystal_info("鉄（Fe, BCC）")

# シリコン（ダイヤモンド構造）
si = CrystalCalculator(a=5.431)  # Å
si.print_crystal_info("シリコン（Si）")

# アルミナ（六方晶系）
al2o3 = CrystalCalculator(a=4.759, c=12.991, gamma=120)  # Å
print(f"\n{'='*60}")
print(f"【アルミナ（Al₂O₃, HCP）の結晶パラメータ】")
print(f"{'='*60}")
print(f"格子定数 a = {al2o3.a:.4f} Å")
print(f"格子定数 c = {al2o3.c:.4f} Å")
print(f"c/a比 = {al2o3.c/al2o3.a:.4f}")
volume = al2o3.unit_cell_volume()
print(f"単位格子体積 V = {volume:.4f} ų")

print("\n" + "="*60)
print("面間隔の応用:")
print("- X線回折のピーク位置予測")
print("- 原子面の密度計算")
print("- すべり系の解析（塑性変形メカニズム）")

出力例:

代表的な材料の結晶構造計算
============================================================
【銅（Cu, FCC）の結晶パラメータ】
============================================================
格子定数 a = 3.6150 Å
単位格子体積 V = 47.2418 ų

主要結晶面の面間隔:
  (100)面: d = 3.6150 Å
  (110)面: d = 2.5557 Å
  (111)面: d = 2.0871 Å
  (200)面: d = 1.8075 Å
  (220)面: d = 1.2779 Å

解説: 格子定数から単位格子体積と面間隔を計算できます。面間隔はX線回折のピーク位置の予測や、原子面の密度計算に使われます。

3.3 主要な結晶構造

金属材料の多くは、以下の3つの結晶構造のいずれかを持ちます：

1. 面心立方格子（FCC: Face-Centered Cubic）

特徴:

• 立方体の各面の中心に原子が配置
• 単位格子あたりの原子数: 4個（頂点8×1/8 + 面心6×1/2 = 4）
• 配位数: 12（最も近い原子の数）
• 充填率（APF: Atomic Packing Fraction）: 74%
• 最密充填構造

代表材料:

• 銅（Cu）: a = 3.615 Å
• アルミニウム（Al）: a = 4.049 Å
• 金（Au）: a = 4.078 Å
• 銀（Ag）: a = 4.086 Å
• ニッケル（Ni）: a = 3.524 Å

性質: 延性に優れる（多くのすべり系）、比較的柔らかい

2. 体心立方格子（BCC: Body-Centered Cubic）

特徴:

• 立方体の中心に原子が配置
• 単位格子あたりの原子数: 2個（頂点8×1/8 + 体心1 = 2）
• 配位数: 8
• 充填率（APF）: 68%

代表材料:

• 鉄（Fe, α-鉄）: a = 2.866 Å
• クロム（Cr）: a = 2.885 Å
• タングステン（W）: a = 3.165 Å
• モリブデン（Mo）: a = 3.147 Å
• バナジウム（V）: a = 3.024 Å

性質: 強度が高い、低温で脆性破壊しやすい

3. 六方最密充填（HCP: Hexagonal Close-Packed）

特徴:

• 六方晶系の最密充填構造
• 単位格子あたりの原子数: 6個
• 配位数: 12
• 充填率（APF）: 74%（FCCと同じ）
• 理想的なc/a比: 1.633

代表材料:

• マグネシウム（Mg）: a = 3.209 Å, c/a = 1.624
• 亜鉛（Zn）: a = 2.665 Å, c/a = 1.856
• チタン（Ti）: a = 2.951 Å, c/a = 1.588
• コバルト（Co）: a = 2.507 Å, c/a = 1.623

性質: すべり系が少なく、延性が低い（異方性が強い）

結晶構造の比較表

コード例3: 充填率（APF）の計算

FCC, BCC, HCP構造の原子充填率を計算し、比較します。

import numpy as np

def calculate_apf_fcc(a, r=None):
    """
    FCC構造の充填率（APF）を計算

    Parameters:
    a: 格子定数 (Å)
    r: 原子半径 (Å)。Noneの場合、格子定数から計算

    Returns:
    apf: 充填率
    """
    # FCC構造では、面対角線に沿って原子が接触
    # 面対角線 = 4r = a√2 より、r = a√2/4
    if r is None:
        r = a * np.sqrt(2) / 4

    # 単位格子あたりの原子数
    n_atoms = 4

    # 原子の体積
    v_atoms = n_atoms * (4/3) * np.pi * r**3

    # 単位格子の体積
    v_cell = a**3

    # 充填率
    apf = v_atoms / v_cell

    return apf, r


def calculate_apf_bcc(a, r=None):
    """
    BCC構造の充填率（APF）を計算

    Parameters:
    a: 格子定数 (Å)
    r: 原子半径 (Å)。Noneの場合、格子定数から計算

    Returns:
    apf: 充填率
    """
    # BCC構造では、体対角線に沿って原子が接触
    # 体対角線 = 4r = a√3 より、r = a√3/4
    if r is None:
        r = a * np.sqrt(3) / 4

    # 単位格子あたりの原子数
    n_atoms = 2

    # 原子の体積
    v_atoms = n_atoms * (4/3) * np.pi * r**3

    # 単位格子の体積
    v_cell = a**3

    # 充填率
    apf = v_atoms / v_cell

    return apf, r


def calculate_apf_hcp(a, c, r=None):
    """
    HCP構造の充填率（APF）を計算

    Parameters:
    a: 基底面の格子定数 (Å)
    c: c軸方向の格子定数 (Å)
    r: 原子半径 (Å)。Noneの場合、a/2と仮定

    Returns:
    apf: 充填率
    """
    # HCP構造では、基底面内で原子が接触
    # a = 2r
    if r is None:
        r = a / 2

    # 単位格子あたりの原子数
    n_atoms = 6

    # 原子の体積
    v_atoms = n_atoms * (4/3) * np.pi * r**3

    # 単位格子の体積（六方晶）
    # V = (√3/2) * a² * c
    v_cell = (np.sqrt(3) / 2) * a**2 * c

    # 充填率
    apf = v_atoms / v_cell

    return apf, r


# 充填率の計算と比較
print("="*70)
print("主要な結晶構造の充填率（APF）計算")
print("="*70)

# FCC（銅を例）
a_fcc = 3.615  # Å
apf_fcc, r_fcc = calculate_apf_fcc(a_fcc)
print(f"\n【FCC構造（例：銅）】")
print(f"格子定数 a = {a_fcc} Å")
print(f"原子半径 r = {r_fcc:.4f} Å")
print(f"単位格子あたりの原子数 = 4")
print(f"充填率 APF = {apf_fcc:.4f} ({apf_fcc*100:.2f}%)")
print(f"理論値: 0.7405 (74.05%)")

# BCC（鉄を例）
a_bcc = 2.866  # Å
apf_bcc, r_bcc = calculate_apf_bcc(a_bcc)
print(f"\n【BCC構造（例：鉄）】")
print(f"格子定数 a = {a_bcc} Å")
print(f"原子半径 r = {r_bcc:.4f} Å")
print(f"単位格子あたりの原子数 = 2")
print(f"充填率 APF = {apf_bcc:.4f} ({apf_bcc*100:.2f}%)")
print(f"理論値: 0.6802 (68.02%)")

# HCP（マグネシウムを例、理想的なc/a比）
a_hcp = 3.209  # Å
c_hcp = a_hcp * np.sqrt(8/3)  # 理想的なc/a = 1.633
apf_hcp, r_hcp = calculate_apf_hcp(a_hcp, c_hcp)
print(f"\n【HCP構造（例：マグネシウム）】")
print(f"格子定数 a = {a_hcp} Å")
print(f"格子定数 c = {c_hcp:.4f} Å (理想値)")
print(f"c/a比 = {c_hcp/a_hcp:.4f}")
print(f"原子半径 r = {r_hcp:.4f} Å")
print(f"単位格子あたりの原子数 = 6")
print(f"充填率 APF = {apf_hcp:.4f} ({apf_hcp*100:.2f}%)")
print(f"理論値: 0.7405 (74.05%)")

# 比較
print("\n" + "="*70)
print("充填率の比較:")
print("="*70)
print(f"FCC: {apf_fcc*100:.2f}% - 最密充填、延性に優れる")
print(f"BCC: {apf_bcc*100:.2f}% - やや疎、強度が高い")
print(f"HCP: {apf_hcp*100:.2f}% - 最密充填、延性が低い")

print("\n充填率と材料特性の関係:")
print("- 高充填率 → 密度が高い、延性に優れる傾向")
print("- 低充填率 → すき間が多い、原子の移動がしやすい")
print("- 配位数が多い → より多くの結合、安定性が高い")

出力例:

======================================================================
主要な結晶構造の充填率（APF）計算
======================================================================

【FCC構造（例：銅）】
格子定数 a = 3.615 Å
原子半径 r = 1.2780 Å
単位格子あたりの原子数 = 4
充填率 APF = 0.7405 (74.05%)
理論値: 0.7405 (74.05%)

【BCC構造（例：鉄）】
格子定数 a = 2.866 Å
原子半径 r = 1.2410 Å
単位格子あたりの原子数 = 2
充填率 APF = 0.6802 (68.02%)
理論値: 0.6802 (68.02%)

解説: 充填率（APF）は、単位格子の体積に対する原子が占める体積の割合です。FCCとHCPは74%で最密充填構造、BCCは68%でやや疎な構造です。充填率は材料の密度や機械的性質に影響します。

コード例4: 配位数と最近接原子間距離の可視化

FCC, BCC構造の配位数（最近接原子の数）と原子間距離を可視化します。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from mpl_toolkits.mplot3d import Axes3D

def plot_coordination_fcc():
    """
    FCC構造の配位数を3Dプロットで可視化
    中心原子（面心）とその周囲の12個の最近接原子
    """
    fig = plt.figure(figsize=(10, 8))
    ax = fig.add_subplot(111, projection='3d')

    # 格子定数（規格化: a=1）
    a = 1.0

    # 中心原子の位置（例：(0.5, 0.5, 0)面心）
    center = np.array([0.5, 0.5, 0])

    # FCC構造の最近接原子の相対位置（中心原子からの変位）
    # 配位数12: 4つの異なるタイプの面心との距離
    nearest_neighbors = [
        # 同一面内の4個
        np.array([0.5, 0, 0]), np.array([-0.5, 0, 0]),
        np.array([0, 0.5, 0]), np.array([0, -0.5, 0]),
        # 上面の4個
        np.array([0.5, 0, 1]), np.array([-0.5, 0, 1]),
        np.array([0, 0.5, 1]), np.array([0, -0.5, 1]),
        # 下面の4個
        np.array([0.5, 0, -1]), np.array([-0.5, 0, -1]),
        np.array([0, 0.5, -1]), np.array([0, -0.5, -1]),
    ]

    # 簡略化: 実際の位置を計算
    # 注：上記は概念的な説明用。実際には単位格子内の位置を正確に計算

    # より正確な最近接原子の位置（面心を中心として）
    # FCC: 面心から最も近い原子は頂点と他の面心
    neighbors_accurate = []
    for i in [-1, 1]:
        for j in [-1, 1]:
            neighbors_accurate.append(center + np.array([i*0.5, j*0.5, 0]))
            neighbors_accurate.append(center + np.array([i*0.5, 0, j*0.5]))
            neighbors_accurate.append(center + np.array([0, i*0.5, j*0.5]))

    # 重複除去
    neighbors_unique = []
    for n in neighbors_accurate:
        is_duplicate = False
        for nu in neighbors_unique:
            if np.allclose(n, nu):
                is_duplicate = True
                break
        if not is_duplicate:
            neighbors_unique.append(n)

    # 中心原子をプロット
    ax.scatter(*center, s=500, c='red', marker='o',
               edgecolors='black', linewidth=2, label='中心原子', alpha=0.8)

    # 最近接原子をプロット
    neighbors_array = np.array(neighbors_unique)
    ax.scatter(neighbors_array[:, 0], neighbors_array[:, 1], neighbors_array[:, 2],
               s=200, c='blue', marker='o', edgecolors='black', linewidth=1.5,
               label='最近接原子', alpha=0.6)

    # 結合線を描画
    for neighbor in neighbors_unique:
        ax.plot([center[0], neighbor[0]],
                [center[1], neighbor[1]],
                [center[2], neighbor[2]],
                'k--', linewidth=1, alpha=0.3)

    ax.set_xlabel('X', fontsize=12, fontweight='bold')
    ax.set_ylabel('Y', fontsize=12, fontweight='bold')
    ax.set_zlabel('Z', fontsize=12, fontweight='bold')
    ax.set_title('FCC構造の配位数（12）', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax.legend(fontsize=11)
    ax.set_box_aspect([1,1,1])

    return fig


def calculate_nearest_neighbor_distances():
    """
    FCC, BCC, HCP構造の最近接原子間距離を計算
    """
    print("="*70)
    print("最近接原子間距離の計算")
    print("="*70)

    # FCC
    a_fcc = 3.615  # 銅の格子定数（Å）
    # FCC: 面対角線 = 4r = a√2 → 最近接距離 = 2r = a/√2
    d_fcc = a_fcc / np.sqrt(2)
    print(f"\n【FCC（銅）】")
    print(f"格子定数 a = {a_fcc} Å")
    print(f"最近接原子間距離 = {d_fcc:.4f} Å")
    print(f"配位数 = 12")

    # BCC
    a_bcc = 2.866  # 鉄の格子定数（Å）
    # BCC: 体対角線 = 4r = a√3 → 最近接距離 = 2r = a√3/2
    d_bcc = a_bcc * np.sqrt(3) / 2
    print(f"\n【BCC（鉄）】")
    print(f"格子定数 a = {a_bcc} Å")
    print(f"最近接原子間距離 = {d_bcc:.4f} Å")
    print(f"配位数 = 8")

    # HCP
    a_hcp = 3.209  # マグネシウムの格子定数（Å）
    # HCP: 基底面内 = a = 2r → 最近接距離 = a
    d_hcp = a_hcp
    print(f"\n【HCP（マグネシウム）】")
    print(f"格子定数 a = {a_hcp} Å")
    print(f"最近接原子間距離 = {d_hcp:.4f} Å")
    print(f"配位数 = 12")

    # 比較グラフ
    structures = ['FCC\n(Cu)', 'BCC\n(Fe)', 'HCP\n(Mg)']
    distances = [d_fcc, d_bcc, d_hcp]
    coordination_numbers = [12, 8, 12]

    fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 5))

    # 最近接距離の比較
    colors = ['#1f77b4', '#ff7f0e', '#2ca02c']
    ax1.bar(structures, distances, color=colors, edgecolor='black', linewidth=1.5, alpha=0.7)
    ax1.set_ylabel('最近接原子間距離 (Å)', fontsize=12, fontweight='bold')
    ax1.set_title('結晶構造別の最近接原子間距離', fontsize=13, fontweight='bold')
    ax1.grid(axis='y', alpha=0.3)

    # 値をバーの上に表示
    for i, (s, d) in enumerate(zip(structures, distances)):
        ax1.text(i, d + 0.05, f'{d:.3f} Å', ha='center', fontsize=11, fontweight='bold')

    # 配位数の比較
    ax2.bar(structures, coordination_numbers, color=colors, edgecolor='black', linewidth=1.5, alpha=0.7)
    ax2.set_ylabel('配位数', fontsize=12, fontweight='bold')
    ax2.set_title('結晶構造別の配位数', fontsize=13, fontweight='bold')
    ax2.set_ylim(0, 14)
    ax2.grid(axis='y', alpha=0.3)

    # 値をバーの上に表示
    for i, (s, cn) in enumerate(zip(structures, coordination_numbers)):
        ax2.text(i, cn + 0.3, f'{cn}', ha='center', fontsize=12, fontweight='bold')

    plt.tight_layout()
    plt.show()

    print("\n" + "="*70)
    print("配位数と材料特性の関係:")
    print("- 配位数が多い → 結合が多い → 安定、密に詰まっている")
    print("- FCC, HCP: 配位数12 → 最密充填、延性に優れる")
    print("- BCC: 配位数8 → やや疎、強度が高いが低温で脆い")


# 実行
calculate_nearest_neighbor_distances()
# plot_coordination_fcc()  # 3Dプロットが必要な場合はコメント解除
plt.show()

解説: 配位数は、ある原子の周りに最も近接して配置されている原子の数です。配位数が多いほど、原子間の結合が多く、材料は安定で密に詰まっています。FCCとHCPは配位数12で最密充填、BCCは配位数8でやや疎な構造です。

3.4 結晶構造と材料特性

密度の計算

結晶構造から材料の理論密度を計算できます：

$$\rho = \frac{n \cdot M}{V_{cell} \cdot N_A}$$

ここで、

• $\rho$: 密度（g/cm³）
• $n$: 単位格子あたりの原子数
• $M$: 原子量（g/mol）
• $V_{cell}$: 単位格子の体積（cm³）
• $N_A$: アボガドロ数（6.022×10²³ mol⁻¹）

すべり系と延性

すべり系（Slip System）は、塑性変形時に原子面がすべる面と方向の組み合わせです。すべり系が多いほど、材料は延性に優れます。

主要な結晶構造のすべり系:

• FCC: {111}⟨110⟩ → 4面 × 3方向 = 12すべり系 → 延性大
• BCC: {110}⟨111⟩, {112}⟨111⟩, {123}⟨111⟩ → 48すべり系（理論上）→ 延性中
• HCP: {0001}⟨11̄20⟩ → 1面 × 3方向 = 3すべり系 → 延性小

結晶構造と機械的性質の関係:

• FCC金属（Cu, Al, Au）: 多くのすべり系 → 延性大、加工性良好
• BCC金属（Fe, Cr, W）: 温度依存性大 → 低温で脆性、高温で延性
• HCP金属（Mg, Zn, Ti）: すべり系少 → 延性小、加工困難

コード例5: 密度計算ツール

結晶構造パラメータから材料の理論密度を計算します。

import numpy as np

# アボガドロ数
NA = 6.022e23  # mol^-1

def calculate_density(n_atoms, atomic_mass, a, b=None, c=None,
                     alpha=90, beta=90, gamma=90):
    """
    結晶構造から理論密度を計算

    Parameters:
    n_atoms: 単位格子あたりの原子数
    atomic_mass: 原子量 (g/mol)
    a, b, c: 格子定数 (Å)
    alpha, beta, gamma: 角度 (度)

    Returns:
    density: 密度 (g/cm³)
    """
    # 格子定数のデフォルト値設定
    if b is None:
        b = a
    if c is None:
        c = a

    # 角度をラジアンに変換
    alpha_rad = np.radians(alpha)
    beta_rad = np.radians(beta)
    gamma_rad = np.radians(gamma)

    # 単位格子体積の計算（ų）
    cos_alpha = np.cos(alpha_rad)
    cos_beta = np.cos(beta_rad)
    cos_gamma = np.cos(gamma_rad)

    V_cell = a * b * c * np.sqrt(
        1 - cos_alpha**2 - cos_beta**2 - cos_gamma**2
        + 2*cos_alpha*cos_beta*cos_gamma
    )

    # ų → cm³に変換（1 Å = 10^-8 cm）
    V_cell_cm3 = V_cell * 1e-24

    # 密度計算
    density = (n_atoms * atomic_mass) / (V_cell_cm3 * NA)

    return density


# 代表的な材料の理論密度を計算
print("="*70)
print("結晶構造から計算した理論密度")
print("="*70)

materials = [
    {
        'name': '銅（Cu, FCC）',
        'n_atoms': 4,
        'atomic_mass': 63.546,  # g/mol
        'a': 3.615,  # Å
        'structure': 'FCC'
    },
    {
        'name': '鉄（Fe, BCC）',
        'n_atoms': 2,
        'atomic_mass': 55.845,
        'a': 2.866,
        'structure': 'BCC'
    },
    {
        'name': 'アルミニウム（Al, FCC）',
        'n_atoms': 4,
        'atomic_mass': 26.982,
        'a': 4.049,
        'structure': 'FCC'
    },
    {
        'name': 'タングステン（W, BCC）',
        'n_atoms': 2,
        'atomic_mass': 183.84,
        'a': 3.165,
        'structure': 'BCC'
    },
    {
        'name': 'マグネシウム（Mg, HCP）',
        'n_atoms': 6,
        'atomic_mass': 24.305,
        'a': 3.209,
        'c': 5.211,
        'gamma': 120,
        'structure': 'HCP'
    },
    {
        'name': '金（Au, FCC）',
        'n_atoms': 4,
        'atomic_mass': 196.967,
        'a': 4.078,
        'structure': 'FCC'
    }
]

# 密度計算と表示
calculated_densities = []
experimental_densities = [8.96, 7.87, 2.70, 19.25, 1.74, 19.32]  # g/cm³（実測値）

for i, mat in enumerate(materials):
    if 'c' in mat:
        density = calculate_density(mat['n_atoms'], mat['atomic_mass'],
                                   mat['a'], c=mat['c'], gamma=mat.get('gamma', 90))
    else:
        density = calculate_density(mat['n_atoms'], mat['atomic_mass'], mat['a'])

    calculated_densities.append(density)

    print(f"\n【{mat['name']}】")
    print(f"結晶構造: {mat['structure']}")
    print(f"単位格子あたりの原子数: {mat['n_atoms']}")
    print(f"原子量: {mat['atomic_mass']} g/mol")
    print(f"格子定数 a = {mat['a']} Å" + (f", c = {mat['c']} Å" if 'c' in mat else ""))
    print(f"計算密度: {density:.3f} g/cm³")
    print(f"実測密度: {experimental_densities[i]:.3f} g/cm³")
    print(f"誤差: {abs(density - experimental_densities[i]) / experimental_densities[i] * 100:.2f}%")

# 比較グラフ
import matplotlib.pyplot as plt

fig, ax = plt.subplots(figsize=(12, 6))

x = np.arange(len(materials))
width = 0.35

rects1 = ax.bar(x - width/2, calculated_densities, width, label='計算密度',
                color='#1f77b4', edgecolor='black', linewidth=1.5, alpha=0.7)
rects2 = ax.bar(x + width/2, experimental_densities, width, label='実測密度',
                color='#ff7f0e', edgecolor='black', linewidth=1.5, alpha=0.7)

ax.set_ylabel('密度 (g/cm³)', fontsize=13, fontweight='bold')
ax.set_title('結晶構造から計算した密度と実測値の比較', fontsize=14, fontweight='bold')
ax.set_xticks(x)
ax.set_xticklabels([m['name'].split('（')[0] for m in materials], rotation=15, ha='right')
ax.legend(fontsize=11)
ax.grid(axis='y', alpha=0.3)

# 値をバーの上に表示
for rect1, rect2 in zip(rects1, rects2):
    height1 = rect1.get_height()
    height2 = rect2.get_height()
    ax.text(rect1.get_x() + rect1.get_width()/2., height1,
            f'{height1:.2f}', ha='center', va='bottom', fontsize=8)
    ax.text(rect2.get_x() + rect2.get_width()/2., height2,
            f'{height2:.2f}', ha='center', va='bottom', fontsize=8)

plt.tight_layout()
plt.show()

print("\n" + "="*70)
print("密度計算の応用:")
print("- 材料の同定（XRDパターンと密度から結晶構造を決定）")
print("- 欠陥や不純物の評価（実測密度と理論密度の差から空孔濃度を推定）")
print("- 軽量化設計（密度と強度のバランス最適化）")

出力例:

======================================================================
結晶構造から計算した理論密度
======================================================================

【銅（Cu, FCC）】
結晶構造: FCC
単位格子あたりの原子数: 4
原子量: 63.546 g/mol
格子定数 a = 3.615 Å
計算密度: 8.933 g/cm³
実測密度: 8.960 g/cm³
誤差: 0.30%

【鉄（Fe, BCC）】
結晶構造: BCC
単位格子あたりの原子数: 2
原子量: 55.845 g/mol
格子定数 a = 2.866 Å
計算密度: 7.879 g/cm³
実測密度: 7.870 g/cm³
誤差: 0.11%

解説: 結晶構造パラメータから理論密度を高精度で計算できます。計算値と実測値の差から、空孔などの欠陥濃度を推定できます。

コード例6: すべり系の可視化

FCC構造の主要なすべり系{111}⟨110⟩を2Dで可視化します。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from matplotlib.patches import Polygon, FancyArrowPatch

def visualize_slip_systems_fcc():
    """
    FCC構造のすべり系を2D投影で可視化
    {111}<110>すべり系
    """
    fig, axes = plt.subplots(1, 3, figsize=(16, 5))

    # (111)面の投影を描画
    # FCC構造の単位格子（簡略化した2D表現）

    # すべり面とすべり方向の例
    slip_systems = [
        {
            'plane': '(111)',
            'direction': '[1̄10]',
            'description': '最も活動的なすべり系'
        },
        {
            'plane': '(1̄11)',
            'direction': '[110]',
            'description': '対称的なすべり系'
        },
        {
            'plane': '(11̄1)',
            'direction': '[101]',
            'description': '追加のすべり系'
        }
    ]

    for idx, (ax, slip_sys) in enumerate(zip(axes, slip_systems)):
        # 原子位置（簡略化した2D配列）
        atoms_x = [0, 1, 2, 0.5, 1.5, 1]
        atoms_y = [0, 0, 0, 0.866, 0.866, 1.732]

        # 原子をプロット
        ax.scatter(atoms_x, atoms_y, s=300, c='lightblue',
                  edgecolors='black', linewidth=2, zorder=3)

        # すべり面を表示（灰色の帯）
        slip_plane = Polygon([(0, 0), (2, 0), (2.5, 0.866), (0.5, 0.866)],
                            alpha=0.2, facecolor='gray', edgecolor='black',
                            linewidth=1.5, linestyle='--', zorder=1)
        ax.add_patch(slip_plane)

        # すべり方向を矢印で表示
        arrow = FancyArrowPatch((0.5, 0.4), (1.8, 0.4),
                               arrowstyle='->', mutation_scale=30,
                               linewidth=3, color='red', zorder=2)
        ax.add_patch(arrow)

        ax.set_xlim(-0.5, 3)
        ax.set_ylim(-0.5, 2.5)
        ax.set_aspect('equal')
        ax.set_title(f'{slip_sys["plane"]} 面\n{slip_sys["direction"]} 方向\n({slip_sys["description"]})',
                    fontsize=11, fontweight='bold')
        ax.axis('off')

        # 凡例
        ax.text(0.1, 2.2, '● 原子', fontsize=9)
        ax.text(0.1, 2.0, '   すべり面', fontsize=9, color='gray')
        ax.text(0.1, 1.8, '→ すべり方向', fontsize=9, color='red')

    plt.suptitle('FCC構造のすべり系 {111}⟨110⟩（合計12系）',
                fontsize=14, fontweight='bold', y=0.98)
    plt.tight_layout()
    plt.show()

    # すべり系の数と延性の関係を説明
    print("="*70)
    print("すべり系と材料の延性")
    print("="*70)

    print("\n【FCC構造】")
    print("- すべり面: {111}（4面）")
    print("- すべり方向: ⟨110⟩（各面に3方向）")
    print("- 合計すべり系: 4 × 3 = 12")
    print("- 延性: 非常に高い（多くのすべり系）")
    print("- 代表例: Cu, Al, Au, Ag → 容易に塑性変形")

    print("\n【BCC構造】")
    print("- すべり面: {110}, {112}, {123}（複数）")
    print("- すべり方向: ⟨111⟩")
    print("- 合計すべり系: 48（理論上）")
    print("- 延性: 温度依存性大（低温で制限される）")
    print("- 代表例: Fe, Cr, W → 低温で脆性破壊しやすい")

    print("\n【HCP構造】")
    print("- すべり面: {0001}（1面、基底面）")
    print("- すべり方向: ⟨112̄0⟩（3方向）")
    print("- 合計すべり系: 1 × 3 = 3（非常に少ない）")
    print("- 延性: 低い（すべり系が限定的）")
    print("- 代表例: Mg, Zn, Ti → 常温加工困難")

    print("\n" + "="*70)
    print("すべり系の多さと加工性:")
    print("- すべり系が多い → 塑性変形しやすい → 延性大、加工性良")
    print("- すべり系が少ない → 塑性変形困難 → 延性小、脆性破壊しやすい")
    print("- 材料選択: 加工が必要な用途ではFCC金属が有利")


# 実行
visualize_slip_systems_fcc()

解説: すべり系は、塑性変形時に原子面がすべる面と方向の組み合わせです。すべり系が多いほど、材料は様々な方向から力を受けても塑性変形でき、延性に優れます。FCCは12すべり系で延性大、HCPは3すべり系で延性小です。

コード例7: 3D結晶構造の可視化（FCC, BCC, HCP）

主要な3つの結晶構造を3Dで可視化し、構造の違いを理解します。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from mpl_toolkits.mplot3d import Axes3D

def plot_crystal_structure_3d(structure_type='FCC'):
    """
    結晶構造を3Dで可視化

    Parameters:
    structure_type: 'FCC', 'BCC', 'HCP'のいずれか
    """
    fig = plt.figure(figsize=(10, 8))
    ax = fig.add_subplot(111, projection='3d')

    # 格子定数（規格化: a=1）
    a = 1.0

    if structure_type == 'FCC':
        # FCC構造の原子位置
        positions = [
            # 頂点の8個（各1/8）
            [0, 0, 0], [a, 0, 0], [a, a, 0], [0, a, 0],
            [0, 0, a], [a, 0, a], [a, a, a], [0, a, a],
            # 面心の6個（各1/2）
            [a/2, a/2, 0], [a/2, 0, a/2], [0, a/2, a/2],
            [a/2, a/2, a], [a/2, a, a/2], [a, a/2, a/2]
        ]
        title = 'FCC（面心立方格子）'
        description = '単位格子あたり4原子\n配位数12、充填率74%'

    elif structure_type == 'BCC':
        # BCC構造の原子位置
        positions = [
            # 頂点の8個（各1/8）
            [0, 0, 0], [a, 0, 0], [a, a, 0], [0, a, 0],
            [0, 0, a], [a, 0, a], [a, a, a], [0, a, a],
            # 体心の1個
            [a/2, a/2, a/2]
        ]
        title = 'BCC（体心立方格子）'
        description = '単位格子あたり2原子\n配位数8、充填率68%'

    elif structure_type == 'HCP':
        # HCP構造の原子位置（簡略化した表現）
        c_a_ratio = 1.633  # 理想的なc/a比
        c = a * c_a_ratio

        # 基底面の3個 + 頂点の3個 + 内部の2個
        positions = [
            # 下層基底面（3個の角）
            [0, 0, 0], [a, 0, 0], [a/2, a*np.sqrt(3)/2, 0],
            # 上層基底面
            [0, 0, c], [a, 0, c], [a/2, a*np.sqrt(3)/2, c],
            # 内部（2個）
            [a/2, a/(2*np.sqrt(3)), c/2], [a/2, a*np.sqrt(3)/6, c/2]
        ]
        title = 'HCP（六方最密充填）'
        description = '単位格子あたり6原子\n配位数12、充填率74%'
    else:
        raise ValueError("structure_typeは'FCC', 'BCC', 'HCP'のいずれか")

    # 原子位置を配列に変換
    positions = np.array(positions)

    # 原子をプロット
    ax.scatter(positions[:, 0], positions[:, 1], positions[:, 2],
              s=300, c='lightblue', edgecolors='darkblue', linewidth=2,
              alpha=0.8, depthshade=True)

    # 単位格子の枠を描画
    # 立方体の辺
    edges = [
        # 底面
        [[0, 0, 0], [a, 0, 0]], [[a, 0, 0], [a, a, 0]],
        [[a, a, 0], [0, a, 0]], [[0, a, 0], [0, 0, 0]],
        # 上面
        [[0, 0, a], [a, 0, a]], [[a, 0, a], [a, a, a]],
        [[a, a, a], [0, a, a]], [[0, a, a], [0, 0, a]],
        # 縦の辺
        [[0, 0, 0], [0, 0, a]], [[a, 0, 0], [a, 0, a]],
        [[a, a, 0], [a, a, a]], [[0, a, 0], [0, a, a]]
    ]

    if structure_type != 'HCP':
        for edge in edges:
            edge = np.array(edge)
            ax.plot3D(edge[:, 0], edge[:, 1], edge[:, 2],
                     'k-', linewidth=1.5, alpha=0.6)
    else:
        # HCPの場合は六角柱の枠
        # 簡略化のため省略（実装は複雑）
        pass

    # 軸ラベル
    ax.set_xlabel('X', fontsize=12, fontweight='bold')
    ax.set_ylabel('Y', fontsize=12, fontweight='bold')
    ax.set_zlabel('Z', fontsize=12, fontweight='bold')
    ax.set_title(f'{title}\n{description}', fontsize=13, fontweight='bold', pad=20)

    # 視点の調整
    ax.view_init(elev=20, azim=45)
    ax.set_box_aspect([1,1,1])

    # グリッドをオフ
    ax.grid(False)

    return fig, ax


# 3つの結晶構造を並べて表示
fig = plt.figure(figsize=(18, 6))

for i, structure in enumerate(['FCC', 'BCC', 'HCP'], 1):
    ax = fig.add_subplot(1, 3, i, projection='3d')

    # 格子定数
    a = 1.0

    if structure == 'FCC':
        positions = np.array([
            [0, 0, 0], [a, 0, 0], [a, a, 0], [0, a, 0],
            [0, 0, a], [a, 0, a], [a, a, a], [0, a, a],
            [a/2, a/2, 0], [a/2, 0, a/2], [0, a/2, a/2],
            [a/2, a/2, a], [a/2, a, a/2], [a, a/2, a/2]
        ])
        title = 'FCC'
        info = '原子数: 4\n配位数: 12\nAPF: 74%'

    elif structure == 'BCC':
        positions = np.array([
            [0, 0, 0], [a, 0, 0], [a, a, 0], [0, a, 0],
            [0, 0, a], [a, 0, a], [a, a, a], [0, a, a],
            [a/2, a/2, a/2]
        ])
        title = 'BCC'
        info = '原子数: 2\n配位数: 8\nAPF: 68%'

    else:  # HCP
        c = a * 1.633
        positions = np.array([
            [0, 0, 0], [a, 0, 0], [a/2, a*np.sqrt(3)/2, 0],
            [0, 0, c], [a, 0, c], [a/2, a*np.sqrt(3)/2, c],
            [a/2, a/(2*np.sqrt(3)), c/2]
        ])
        title = 'HCP'
        info = '原子数: 6\n配位数: 12\nAPF: 74%'

    # 原子をプロット
    ax.scatter(positions[:, 0], positions[:, 1], positions[:, 2],
              s=250, c='lightblue', edgecolors='darkblue', linewidth=2,
              alpha=0.8, depthshade=True)

    # 単位格子の枠
    if structure != 'HCP':
        edges = [
            [[0, 0, 0], [a, 0, 0]], [[a, 0, 0], [a, a, 0]],
            [[a, a, 0], [0, a, 0]], [[0, a, 0], [0, 0, 0]],
            [[0, 0, a], [a, 0, a]], [[a, 0, a], [a, a, a]],
            [[a, a, a], [0, a, a]], [[0, a, a], [0, 0, a]],
            [[0, 0, 0], [0, 0, a]], [[a, 0, 0], [a, 0, a]],
            [[a, a, 0], [a, a, a]], [[0, a, 0], [0, a, a]]
        ]
        for edge in edges:
            edge = np.array(edge)
            ax.plot3D(edge[:, 0], edge[:, 1], edge[:, 2],
                     'k-', linewidth=1.5, alpha=0.5)

    ax.set_xlabel('X', fontsize=10)
    ax.set_ylabel('Y', fontsize=10)
    ax.set_zlabel('Z', fontsize=10)
    ax.set_title(f'{title}\n{info}', fontsize=12, fontweight='bold')
    ax.view_init(elev=20, azim=45)
    ax.set_box_aspect([1,1,1])
    ax.grid(False)

plt.suptitle('主要な結晶構造の3D可視化', fontsize=15, fontweight='bold', y=0.98)
plt.tight_layout()
plt.show()

print("="*70)
print("結晶構造可視化の意義:")
print("="*70)
print("\n3D可視化により以下を理解:")
print("- 原子の空間配置（どこに原子が位置するか）")
print("- 充填のされ方（密に詰まっているか、すき間があるか）")
print("- 対称性（構造の美しさと物性の関係）")
print("- すべり面の予測（どの面がすべりやすいか）")

print("\n実際の材料開発での活用:")
print("- 新材料の結晶構造予測")
print("- 相変態の理解（FCC→BCCなど）")
print("- 材料特性の予測（構造から性質を推定）")

解説: 3D可視化により、FCC, BCC, HCPの原子配置の違いが明確になります。FCCとBCCは立方晶系、HCPは六方晶系であり、原子の詰まり方（充填率）や配位数が異なります。これらの違いが材料の機械的性質に大きく影響します。

3.5 本章のまとめ

学んだこと

1. 結晶と非晶質の違い
   • 結晶: 長距離秩序あり、明確な融点、鋭いXRDピーク
   • 非晶質: 短距離秩序のみ、ガラス転移、ブロードなXRDパターン
2. 単位格子と格子定数
   • 単位格子: 結晶の最小繰り返し単位
   • 7つの結晶系: 立方、正方、斜方、六方、三方、単斜、三斜
   • ミラー指数: (hkl)で結晶面、[uvw]で方向を表記
3. 主要な結晶構造
   • FCC: 原子数4、配位数12、APF 74%、延性大（Cu, Al, Au）
   • BCC: 原子数2、配位数8、APF 68%、強度高（Fe, Cr, W）
   • HCP: 原子数6、配位数12、APF 74%、延性小（Mg, Zn, Ti）
4. 結晶構造と材料特性
   • 密度は結晶構造から計算可能
   • すべり系の多さが延性を決定
   • FCC: 12すべり系 → 延性大
   • HCP: 3すべり系 → 延性小
5. Pythonによる可視化
   • XRDパターンのシミュレーション
   • 充填率と配位数の計算
   • 密度計算ツール
   • 3D結晶構造の可視化

重要なポイント

• 結晶構造は材料の機械的性質を支配する重要因子
• 充填率が高いほど、一般に密度が高く、延性に優れる
• すべり系の数が延性を決定（多いほど延性大）
• XRDは結晶構造解析の最も重要な手法
• ミラー指数は結晶面と方向を表記する標準的な方法

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第4章では、材料の性質と構造の関係を学びます：

• 機械的性質（応力-ひずみ曲線、硬度）
• 電気的性質（バンド構造、導電性）
• 熱的性質（熱伝導率、熱膨張）
• 光学的性質（吸収スペクトル、色）
• Pythonによる材料特性の計算とプロット