第3章：ミラー指数と結晶面・方向

1. ミラー指数とは何か

結晶学において、ミラー指数（Miller indices）は結晶内の面や方向を表す標準的な記法です。 1839年にイギリスの鉱物学者ウィリアム・ハロウズ・ミラー（William Hallowes Miller）によって提案されました。

1.1 なぜミラー指数が必要か

結晶中には無限の平面と方向が存在します。これらを一意に、かつ簡潔に表現する方法が必要です：

• 普遍性：どの結晶系でも共通の記法で扱える
• 簡潔性：3つの整数 (h, k, l) で面を指定できる
• 対称性の表現：結晶の対称性を反映した等価な面を識別できる
• X線回折との対応：回折パターンのピークと直接対応する

1.2 ミラー指数の定義

ミラー指数 (hkl) は以下の手順で求められます：

2. Pythonでミラー指数を計算する

2.1 切片からミラー指数を求める

import numpy as np
from fractions import Fraction

def calculate_miller_indices(intercepts):
    """
    切片からミラー指数を計算する

    Parameters:
    -----------
    intercepts : tuple of float
        (a軸切片, b軸切片, c軸切片)
        無限大の場合は np.inf を使用

    Returns:
    --------
    tuple : ミラー指数 (h, k, l)
    """
    # 逆数を計算（無限大の逆数は0）
    reciprocals = []
    for intercept in intercepts:
        if np.isinf(intercept):
            reciprocals.append(0)
        else:
            reciprocals.append(1 / intercept)

    # 分数として扱い、最小公倍数を見つける
    fractions = [Fraction(r).limit_denominator(100) for r in reciprocals]

    # 分母の最小公倍数を計算
    denominators = [f.denominator for f in fractions]
    lcm = np.lcm.reduce(denominators)

    # 整数化
    h, k, l = [int(f * lcm) for f in fractions]

    # 最大公約数で簡約化
    gcd = np.gcd.reduce([abs(h), abs(k), abs(l)])
    if gcd > 0:
        h, k, l = h // gcd, k // gcd, l // gcd

    return (h, k, l)

# テスト例
print("=== ミラー指数の計算 ===\n")

# (111)面：すべての軸で切片が1
intercepts_111 = (1, 1, 1)
hkl = calculate_miller_indices(intercepts_111)
print(f"切片 {intercepts_111} → ミラー指数 {hkl}")

# (100)面：a軸のみで切片、他は平行
intercepts_100 = (1, np.inf, np.inf)
hkl = calculate_miller_indices(intercepts_100)
print(f"切片 {intercepts_100} → ミラー指数 {hkl}")

# (110)面：a軸とb軸で切片、c軸に平行
intercepts_110 = (1, 1, np.inf)
hkl = calculate_miller_indices(intercepts_110)
print(f"切片 {intercepts_110} → ミラー指数 {hkl}")

# (210)面：a軸で1/2、b軸で1の切片
intercepts_210 = (0.5, 1, np.inf)
hkl = calculate_miller_indices(intercepts_210)
print(f"切片 {intercepts_210} → ミラー指数 {hkl}")

# (123)面：異なる切片
intercepts_123 = (1, 0.5, 0.333333)
hkl = calculate_miller_indices(intercepts_123)
print(f"切片 {intercepts_123} → ミラー指数 {hkl}")

=== ミラー指数の計算 ===

切片 (1, 1, 1) → ミラー指数 (1, 1, 1)
切片 (1, inf, inf) → ミラー指数 (1, 0, 0)
切片 (1, 1, inf) → ミラー指数 (1, 1, 0)
切片 (0.5, 1, inf) → ミラー指数 (2, 1, 0)
切片 (1, 0.5, 0.333333) → ミラー指数 (1, 2, 3)

2.2 主要な低指数面の可視化

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from mpl_toolkits.mplot3d import Axes3D
from mpl_toolkits.mplot3d.art3d import Poly3DCollection

def plot_lattice_plane(hkl, ax, color='cyan', alpha=0.6):
    """
    ミラー指数で指定された結晶面を描画

    Parameters:
    -----------
    hkl : tuple
        ミラー指数 (h, k, l)
    ax : Axes3D
        matplotlib の3D軸
    color : str
        面の色
    alpha : float
        透明度
    """
    h, k, l = hkl

    # 切片を計算（0の場合は大きな値に設定）
    intercepts = []
    for index in [h, k, l]:
        if index == 0:
            intercepts.append(10)  # 無限大の代わりに大きな値
        else:
            intercepts.append(1 / index)

    # 面を構成する頂点を計算
    vertices = []

    # ケースごとに頂点を設定
    if h != 0 and k != 0 and l != 0:
        # (111)タイプ：3つの切片を持つ
        vertices = [
            [intercepts[0], 0, 0],
            [0, intercepts[1], 0],
            [0, 0, intercepts[2]]
        ]
    elif h != 0 and k != 0 and l == 0:
        # (110)タイプ：2つの切片、c軸に平行
        vertices = [
            [intercepts[0], 0, 0],
            [intercepts[0], 0, 2],
            [0, intercepts[1], 2],
            [0, intercepts[1], 0]
        ]
    elif h != 0 and k == 0 and l == 0:
        # (100)タイプ：1つの切片、他の軸に平行
        vertices = [
            [intercepts[0], 0, 0],
            [intercepts[0], 2, 0],
            [intercepts[0], 2, 2],
            [intercepts[0], 0, 2]
        ]

    # 面を描画
    if len(vertices) > 0:
        poly = Poly3DCollection([vertices], alpha=alpha, facecolor=color, edgecolor='black', linewidth=2)
        ax.add_collection3d(poly)

def plot_crystal_axes():
    """立方晶の結晶軸と主要面を表示"""
    fig = plt.figure(figsize=(15, 5))

    planes = [
        ((1, 0, 0), 'cyan', '(100)面'),
        ((1, 1, 0), 'yellow', '(110)面'),
        ((1, 1, 1), 'magenta', '(111)面')
    ]

    for idx, (hkl, color, title) in enumerate(planes):
        ax = fig.add_subplot(1, 3, idx + 1, projection='3d')

        # 結晶軸を描画
        ax.quiver(0, 0, 0, 1.5, 0, 0, color='red', arrow_length_ratio=0.1, linewidth=2, label='a軸')
        ax.quiver(0, 0, 0, 0, 1.5, 0, color='green', arrow_length_ratio=0.1, linewidth=2, label='b軸')
        ax.quiver(0, 0, 0, 0, 0, 1.5, color='blue', arrow_length_ratio=0.1, linewidth=2, label='c軸')

        # 結晶面を描画
        plot_lattice_plane(hkl, ax, color=color, alpha=0.6)

        # 軸ラベル
        ax.set_xlabel('a', fontsize=12, fontweight='bold')
        ax.set_ylabel('b', fontsize=12, fontweight='bold')
        ax.set_zlabel('c', fontsize=12, fontweight='bold')

        ax.set_xlim([0, 1.5])
        ax.set_ylim([0, 1.5])
        ax.set_zlim([0, 1.5])

        ax.set_title(title, fontsize=14, fontweight='bold')
        ax.legend(loc='upper left', fontsize=8)

        # グリッドを追加
        ax.grid(True, alpha=0.3)

    plt.tight_layout()
    plt.savefig('miller_indices_planes.png', dpi=150, bbox_inches='tight')
    plt.show()
    print("主要な結晶面の可視化を保存しました: miller_indices_planes.png")

# 実行
plot_crystal_axes()

3. 面間隔 d_hkl の計算

ミラー指数 (hkl) で指定される結晶面の面間隔 d_hklは、 X線回折実験で観測されるブラッグピークの位置を決定する重要なパラメータです。

3.1 立方晶系での面間隔

立方晶（a = b = c、α = β = γ = 90°）では、面間隔は非常に簡潔な式で表されます：

ここで、aは格子定数、h, k, lはミラー指数です。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def cubic_d_spacing(a, h, k, l):
    """
    立方晶系の面間隔を計算

    Parameters:
    -----------
    a : float
        格子定数 (Å)
    h, k, l : int
        ミラー指数

    Returns:
    --------
    float : 面間隔 d_hkl (Å)
    """
    return a / np.sqrt(h**2 + k**2 + l**2)

# シリコン（立方晶、a = 5.431 Å）での計算
a_Si = 5.431

print("=== シリコン（Si）の面間隔 ===")
print(f"格子定数 a = {a_Si} Å\n")

# 主要な面の面間隔を計算
planes = [
    (1, 0, 0), (1, 1, 0), (1, 1, 1),
    (2, 0, 0), (2, 2, 0), (3, 1, 1),
    (2, 2, 2), (4, 0, 0), (3, 3, 1)
]

results = []
for hkl in planes:
    h, k, l = hkl
    d = cubic_d_spacing(a_Si, h, k, l)
    results.append((hkl, d))
    print(f"({h}{k}{l})面: d = {d:.4f} Å")

# グラフで可視化
fig, ax = plt.subplots(figsize=(12, 6))

hkl_labels = [f"({h}{k}{l})" for (h, k, l), d in results]
d_values = [d for hkl, d in results]

bars = ax.bar(range(len(results)), d_values, color='skyblue', edgecolor='navy', linewidth=1.5)
ax.set_xticks(range(len(results)))
ax.set_xticklabels(hkl_labels, rotation=45, ha='right')
ax.set_ylabel('面間隔 d (Å)', fontsize=12, fontweight='bold')
ax.set_xlabel('ミラー指数', fontsize=12, fontweight='bold')
ax.set_title('シリコン（Si）の結晶面ごとの面間隔', fontsize=14, fontweight='bold')
ax.grid(axis='y', alpha=0.3)

# 値をバーの上に表示
for i, (bar, d) in enumerate(zip(bars, d_values)):
    ax.text(bar.get_x() + bar.get_width()/2, bar.get_height() + 0.05,
            f'{d:.3f}', ha='center', va='bottom', fontsize=9)

plt.tight_layout()
plt.savefig('si_d_spacing.png', dpi=150, bbox_inches='tight')
plt.show()
print("\nグラフを保存しました: si_d_spacing.png")

3.2 正方晶系での面間隔

正方晶（a = b ≠ c、α = β = γ = 90°）では、c軸方向の格子定数が異なるため式が変わります：

def tetragonal_d_spacing(a, c, h, k, l):
    """
    正方晶系の面間隔を計算

    Parameters:
    -----------
    a : float
        a軸（= b軸）の格子定数 (Å)
    c : float
        c軸の格子定数 (Å)
    h, k, l : int
        ミラー指数

    Returns:
    --------
    float : 面間隔 d_hkl (Å)
    """
    return 1 / np.sqrt((h**2 + k**2) / a**2 + l**2 / c**2)

# TiO2 ルチル（正方晶、a = 4.594 Å, c = 2.958 Å）
a_TiO2 = 4.594
c_TiO2 = 2.958

print("=== TiO2（ルチル）の面間隔 ===")
print(f"格子定数 a = {a_TiO2} Å, c = {c_TiO2} Å")
print(f"c/a 比 = {c_TiO2/a_TiO2:.3f}\n")

planes_tetragonal = [
    (1, 0, 0), (0, 0, 1), (1, 1, 0),
    (1, 0, 1), (1, 1, 1), (2, 0, 0),
    (2, 1, 0), (2, 1, 1), (2, 2, 0)
]

# 比較：立方晶と仮定した場合（誤った計算）
print("正方晶として正しく計算した場合 vs 立方晶と誤って仮定した場合:\n")
for hkl in planes_tetragonal[:5]:
    h, k, l = hkl
    d_correct = tetragonal_d_spacing(a_TiO2, c_TiO2, h, k, l)
    d_wrong = cubic_d_spacing(a_TiO2, h, k, l)  # 誤った仮定
    error = abs(d_correct - d_wrong) / d_correct * 100

    print(f"({h}{k}{l})面:")
    print(f"  正しい d = {d_correct:.4f} Å")
    print(f"  誤った d = {d_wrong:.4f} Å (誤差: {error:.2f}%)\n")

3.3 六方晶系での面間隔

六方晶（a = b ≠ c、α = β = 90°、γ = 120°）は、しばしば4軸指数 (hkil)を使用します。 ここで、i = -(h+k) という関係があります。

def hexagonal_d_spacing(a, c, h, k, l):
    """
    六方晶系の面間隔を計算

    Parameters:
    -----------
    a : float
        a軸（= b軸）の格子定数 (Å)
    c : float
        c軸の格子定数 (Å)
    h, k, l : int
        ミラー指数（3軸表記）

    Returns:
    --------
    float : 面間隔 d_hkl (Å)
    """
    return 1 / np.sqrt((4/3) * (h**2 + h*k + k**2) / a**2 + l**2 / c**2)

def miller_to_miller_bravais(h, k, l):
    """
    3軸ミラー指数を4軸ミラー・ブラベー指数に変換

    Parameters:
    -----------
    h, k, l : int
        3軸ミラー指数

    Returns:
    --------
    tuple : 4軸指数 (h, k, i, l) ただし i = -(h+k)
    """
    i = -(h + k)
    return (h, k, i, l)

# α-Al2O3（コランダム、六方晶、a = 4.759 Å, c = 12.991 Å）
a_Al2O3 = 4.759
c_Al2O3 = 12.991

print("=== α-Al2O3（コランダム）の面間隔 ===")
print(f"格子定数 a = {a_Al2O3} Å, c = {c_Al2O3} Å")
print(f"c/a 比 = {c_Al2O3/a_Al2O3:.3f}\n")

planes_hexagonal = [
    (1, 0, 0), (0, 0, 1), (1, 1, 0),
    (1, 0, 1), (1, 1, 2), (2, 0, 0),
    (1, 0, 4), (2, 1, 0), (0, 0, 6)
]

print(f"{'3軸 (hkl)':<15} {'4軸 (hkil)':<20} {'d (Å)':<10}")
print("-" * 50)

for hkl in planes_hexagonal:
    h, k, l = hkl
    d = hexagonal_d_spacing(a_Al2O3, c_Al2O3, h, k, l)
    hkil = miller_to_miller_bravais(h, k, l)

    # 負の値を表示
    hkil_str = "("
    for idx in hkil:
        if idx < 0:
            hkil_str += f"{idx}"
        else:
            hkil_str += f"{idx}"
    hkil_str += ")"

    print(f"({h}{k}{l}){'':<12} {hkil_str:<20} {d:.4f}")

4. 等価な面と方向（対称性）

結晶の対称性により、結晶学的に等価な面や方向が存在します。 これらをまとめて表記するために、波括弧 {hkl} や山括弧 <uvw> を使います。

4.1 立方晶の等価な面

立方晶では、以下のような等価関係があります：

from itertools import permutations, product

def generate_equivalent_planes(h, k, l, crystal_system='cubic'):
    """
    対称性を考慮して等価な面をすべて生成

    Parameters:
    -----------
    h, k, l : int
        基準となるミラー指数
    crystal_system : str
        結晶系 ('cubic', 'tetragonal', 'hexagonal')

    Returns:
    --------
    set : 等価な面の集合
    """
    planes = set()

    if crystal_system == 'cubic':
        # 立方晶：符号と置換の全組み合わせ
        for perm in permutations([abs(h), abs(k), abs(l)]):
            for signs in product([1, -1], repeat=3):
                plane = tuple(s * p for s, p in zip(signs, perm))
                if plane != (0, 0, 0):  # (000)は除外
                    planes.add(plane)

    elif crystal_system == 'tetragonal':
        # 正方晶：a, b軸は等価、c軸は独立
        # h, k の置換と符号変更のみ
        for h_sign, k_sign, l_sign in product([1, -1], repeat=3):
            planes.add((h_sign * h, k_sign * k, l_sign * l))
            planes.add((k_sign * k, h_sign * h, l_sign * l))  # h, k の置換

    elif crystal_system == 'hexagonal':
        # 六方晶：より複雑な対称性（簡略版）
        # 6回回転対称性を考慮
        for l_sign in [1, -1]:
            planes.add((h, k, l_sign * l))
            planes.add((k, -(h+k), l_sign * l))
            planes.add((-(h+k), h, l_sign * l))

    return sorted(planes)

# 立方晶での等価な面
print("=== 立方晶の等価な面 ===\n")

for base_plane in [(1, 0, 0), (1, 1, 0), (1, 1, 1)]:
    h, k, l = base_plane
    equiv = generate_equivalent_planes(h, k, l, 'cubic')
    print(f"{{{h}{k}{l}}} の等価な面 ({len(equiv)} 個):")

    # 見やすく整形して表示
    for i in range(0, len(equiv), 6):
        planes_str = ', '.join([f"({p[0]:2}{p[1]:2}{p[2]:2})" for p in equiv[i:i+6]])
        print(f"  {planes_str}")
    print()

# 正方晶での等価な面
print("=== 正方晶の等価な面 ===\n")
base_plane = (1, 1, 0)
equiv_tetra = generate_equivalent_planes(*base_plane, 'tetragonal')
print(f"{{{base_plane[0]}{base_plane[1]}{base_plane[2]}}} の等価な面（正方晶）({len(equiv_tetra)} 個):")
for plane in equiv_tetra:
    print(f"  ({plane[0]:2}{plane[1]:2}{plane[2]:2})")

4.2 結晶方向 [uvw] の表記

結晶方向は[uvw]で表され、原点から座標 (u·a, v·b, w·c) へのベクトルを意味します。

• [100]：a軸方向
• [110]：a軸とb軸の対角線方向
• [111]：体対角線方向
• <100>：等価な方向すべて（[100], [010], [001], など）

def plot_crystal_directions():
    """立方晶の主要な結晶方向を可視化"""
    fig = plt.figure(figsize=(15, 5))

    directions = [
        ([1, 0, 0], 'red', '[100]'),
        ([1, 1, 0], 'green', '[110]'),
        ([1, 1, 1], 'blue', '[111]')
    ]

    for idx, (uvw, color, title) in enumerate(directions):
        ax = fig.add_subplot(1, 3, idx + 1, projection='3d')

        # 立方体の枠を描画
        r = [0, 1]
        for s, e in combinations(np.array(list(product(r, r, r))), 2):
            if np.sum(np.abs(s - e)) == 1:
                ax.plot3D(*zip(s, e), color='gray', alpha=0.3, linewidth=1)

        # 方向ベクトルを描画
        ax.quiver(0, 0, 0, uvw[0], uvw[1], uvw[2],
                 color=color, arrow_length_ratio=0.15, linewidth=3,
                 label=f'{title} 方向')

        # 軸ラベル
        ax.set_xlabel('a', fontsize=12, fontweight='bold')
        ax.set_ylabel('b', fontsize=12, fontweight='bold')
        ax.set_zlabel('c', fontsize=12, fontweight='bold')

        ax.set_xlim([0, 1.5])
        ax.set_ylim([0, 1.5])
        ax.set_zlim([0, 1.5])

        ax.set_title(title + ' 結晶方向', fontsize=14, fontweight='bold')
        ax.legend(loc='upper left')
        ax.grid(True, alpha=0.3)

    plt.tight_layout()
    plt.savefig('crystal_directions.png', dpi=150, bbox_inches='tight')
    plt.show()
    print("結晶方向の可視化を保存しました: crystal_directions.png")

from itertools import combinations, product

# 実行
plot_crystal_directions()

5. 実材料での応用

ミラー指数は材料科学のあらゆる分野で使われます。 ここでは、実際の材料を例に面間隔の計算と応用を学びます。

5.1 X線回折パターンの解釈

X線回折（XRD）では、ブラッグの法則により特定の角度でピークが観測されます：

ここで、λはX線の波長、θはブラッグ角、nは反射の次数（通常1）です。 面間隔 d_hkl を知ることで、観測されたピークがどの結晶面からの反射かを特定できます。

def bragg_angle(d_hkl, wavelength, n=1):
    """
    ブラッグの法則から回折角を計算

    Parameters:
    -----------
    d_hkl : float
        面間隔 (Å)
    wavelength : float
        X線波長 (Å)
    n : int
        反射の次数（通常1）

    Returns:
    --------
    float : ブラッグ角 θ (度)、Noneの場合は回折不可
    """
    sin_theta = n * wavelength / (2 * d_hkl)
    if abs(sin_theta) > 1:
        return None  # 回折条件を満たさない
    return np.degrees(np.arcsin(sin_theta))

def predict_xrd_pattern(material_name, a, c=None, crystal_system='cubic',
                       wavelength=1.5406, max_hkl=3):
    """
    材料のXRD回折パターンを予測

    Parameters:
    -----------
    material_name : str
        材料名
    a : float
        格子定数 a (Å)
    c : float, optional
        格子定数 c (Å)（正方晶・六方晶の場合）
    crystal_system : str
        結晶系
    wavelength : float
        X線波長 (Å)、Cu Kα線がデフォルト
    max_hkl : int
        計算する最大のミラー指数
    """
    print(f"\n=== {material_name} のXRD回折パターン予測 ===")
    print(f"結晶系: {crystal_system}")
    print(f"格子定数: a = {a:.4f} Å" + (f", c = {c:.4f} Å" if c else ""))
    print(f"X線波長: {wavelength:.4f} Å (Cu Kα)\n")

    print(f"{'(hkl)':<10} {'d (Å)':<12} {'2θ (度)':<12} {'強度目安':<10}")
    print("-" * 55)

    results = []

    # ミラー指数の組み合わせを生成
    for h in range(max_hkl + 1):
        for k in range(h, max_hkl + 1):
            for l in range(k, max_hkl + 1):
                if h == 0 and k == 0 and l == 0:
                    continue

                # 面間隔を計算
                if crystal_system == 'cubic':
                    d = cubic_d_spacing(a, h, k, l)
                elif crystal_system == 'tetragonal':
                    d = tetragonal_d_spacing(a, c, h, k, l)
                elif crystal_system == 'hexagonal':
                    d = hexagonal_d_spacing(a, c, h, k, l)

                # ブラッグ角を計算
                theta = bragg_angle(d, wavelength)

                if theta is not None and theta < 90:
                    # 多重度（等価な面の数）を考慮した相対強度の簡易推定
                    multiplicity = len(generate_equivalent_planes(h, k, l, crystal_system))
                    intensity = multiplicity / (h**2 + k**2 + l**2)  # 簡易的な構造因子

                    results.append(((h, k, l), d, 2 * theta, intensity))

    # 2θ の小さい順にソート
    results.sort(key=lambda x: x[2])

    # 上位10ピークを表示
    for i, ((h, k, l), d, two_theta, intensity) in enumerate(results[:10]):
        # 強度を視覚化
        intensity_bar = '█' * int(intensity * 10)
        print(f"({h}{k}{l}){'':<8} {d:8.4f}    {two_theta:8.2f}    {intensity_bar}")

# 実行：代表的な材料のXRDパターン予測

# 1. シリコン（Si、立方晶）
predict_xrd_pattern('Silicon (Si)', a=5.4310, crystal_system='cubic', max_hkl=3)

# 2. 金（Au、立方晶）
predict_xrd_pattern('Gold (Au)', a=4.0782, crystal_system='cubic', max_hkl=2)

# 3. TiO2 ルチル（正方晶）
predict_xrd_pattern('TiO2 (Rutile)', a=4.594, c=2.958,
                   crystal_system='tetragonal', max_hkl=2)

# 4. α-Al2O3（六方晶）
predict_xrd_pattern('α-Al2O3 (Corundum)', a=4.759, c=12.991,
                   crystal_system='hexagonal', max_hkl=2)

5.2 材料の異方性と結晶面

材料の物性は結晶面により大きく異なります。例えば：

• 表面エネルギー：{111}面は{100}面よりも低い表面エネルギーを持つ（fcc金属）
• 成長速度：特定の面が優先的に成長し、結晶形状を決定
• 触媒活性：特定の面が高い反応性を示す
• 機械的性質：すべり系は特定の面と方向の組み合わせで決まる

6. 演習問題

まとめ

この章では、結晶学における最も重要な記法であるミラー指数について学びました：

次章では、X線回折の原理とブラッグの法則を詳しく学び、 ミラー指数と面間隔の知識を実際の構造解析に応用します。