第4章: 機能性セラミックス

4.1 機能性セラミックスの概要

機能性セラミックスは、誘電性、圧電性、イオン伝導性、発光性、磁性などの電気的・光学的・磁気的性質を利用する材料群です。これらはコンデンサ、センサ、固体電解質、LED蛍光体、磁性デバイスとして広く応用されています。本章では、各機能の物理的メカニズムを学び、Pythonで特性計算を実践します。

機能性セラミックスの分類

4.2 誘電体セラミックス

4.2.1 誘電分極のメカニズム

誘電体に電場を印加すると、以下の4種類の分極が生じます：

1. 電子分極: 電子雲の変位（全材料、~10¹⁵ Hz）
2. イオン分極: イオンの相対変位（赤外域、~10¹³ Hz）
3. 配向分極: 永久双極子の回転（マイクロ波域、~10⁹ Hz）
4. 界面分極: 界面での電荷蓄積（低周波、~10³ Hz）

誘電率 \( \epsilon_r \) は真空誘電率 \( \epsilon_0 = 8.854 \times 10^{-12} \) F/m に対する比で定義されます：

\[ \epsilon_r = \frac{\epsilon}{\epsilon_0} \]

4.2.2 BaTiO₃の強誘電性

BaTiO₃は、キュリー温度（T_c ≈ 120°C）以下で正方晶に相転移し、自発分極を持ちます。この強誘電性により、誘電率が10,000を超える高い値を示します。

Python実装: Clausius-Mossotti式による誘電率計算

# ===================================
# Example 1: Clausius-Mossotti誘電率計算
# ===================================

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def clausius_mossotti_permittivity(alpha, N, epsilon_0=8.854e-12):
    """
    Clausius-Mossotti式による誘電率の計算

    Parameters:
    -----------
    alpha : float
        分極率 [C·m²/V]
    N : float
        単位体積あたりの原子数 [m^-3]
    epsilon_0 : float
        真空誘電率 [F/m]

    Returns:
    --------
    epsilon_r : float
        比誘電率（無次元）
    """
    # Clausius-Mossotti式: (εᵣ - 1)/(εᵣ + 2) = N·α/(3ε₀)
    # 変形: εᵣ = (1 + 2·N·α/(3ε₀)) / (1 - N·α/(3ε₀))

    numerator = 1 + 2 * N * alpha / (3 * epsilon_0)
    denominator = 1 - N * alpha / (3 * epsilon_0)

    epsilon_r = numerator / denominator

    return epsilon_r


def curie_weiss_law(T, T_c=393, C=1.5e5):
    """
    Curie-Weiss則による誘電率の温度依存性

    Parameters:
    -----------
    T : float or array
        温度 [K]
    T_c : float
        キュリー温度 [K] (BaTiO₃ ≈ 120°C = 393K)
    C : float
        Curie定数 [K]

    Returns:
    --------
    epsilon_r : float or array
        比誘電率
    """
    # Curie-Weiss則: εᵣ = C / (T - Tᶜ)
    epsilon_r = C / np.abs(T - T_c)

    # 発散を避けるため、最大値を制限
    epsilon_r = np.minimum(epsilon_r, 20000)

    return epsilon_r


def plot_dielectric_properties():
    """
    誘電体の特性を可視化
    """
    fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 5))

    # 左図: 分極率と誘電率の関係
    ax1 = axes[0]

    # 典型的な材料の分極率範囲
    alpha_range = np.linspace(1e-40, 5e-40, 100)  # C·m²/V
    N = 5e28  # m^-3 (典型的なイオン密度)

    epsilon_r_values = [clausius_mossotti_permittivity(alpha, N) for alpha in alpha_range]

    ax1.plot(alpha_range * 1e40, epsilon_r_values, linewidth=2, color='navy')

    # 代表的な材料をプロット
    materials = {
        'SiO₂': {'alpha': 3.5e-41, 'epsilon_r': 3.8},
        'Al₂O₃': {'alpha': 1.0e-40, 'epsilon_r': 9.0},
        'TiO₂': {'alpha': 2.5e-40, 'epsilon_r': 80},
        'BaTiO₃': {'alpha': 4.5e-40, 'epsilon_r': 1200}
    }

    for name, props in materials.items():
        ax1.scatter(props['alpha'] * 1e40, props['epsilon_r'],
                   s=150, edgecolors='black', linewidth=2, zorder=5)
        ax1.annotate(name, (props['alpha'] * 1e40, props['epsilon_r']),
                    xytext=(5, 5), textcoords='offset points', fontsize=10)

    ax1.set_xlabel('Polarizability α (10^-40 C·m²/V)', fontsize=12)
    ax1.set_ylabel('Relative Permittivity εᵣ', fontsize=12)
    ax1.set_title('Clausius-Mossotti Relation', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax1.grid(True, alpha=0.3)

    # 右図: BaTiO₃のCurie-Weiss則
    ax2 = axes[1]

    T_range = np.linspace(293, 493, 500)  # 20°C ~ 220°C
    T_c = 393  # 120°C

    epsilon_r_bto = curie_weiss_law(T_range, T_c, C=1.5e5)

    ax2.plot(T_range - 273.15, epsilon_r_bto, linewidth=2, color='crimson')
    ax2.axvline(x=T_c - 273.15, color='blue', linestyle='--', linewidth=2,
                label=f'Curie temperature = {T_c-273.15:.0f}°C')

    ax2.set_xlabel('Temperature (°C)', fontsize=12)
    ax2.set_ylabel('Relative Permittivity εᵣ', fontsize=12)
    ax2.set_title('BaTiO₃ Curie-Weiss Behavior', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax2.set_ylim(0, 20000)
    ax2.legend()
    ax2.grid(True, alpha=0.3)

    plt.tight_layout()
    plt.savefig('dielectric_properties.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
    plt.show()

    # 数値例
    print("=== Clausius-Mossotti Calculation ===")
    for name, props in materials.items():
        calculated_eps = clausius_mossotti_permittivity(props['alpha'], N)
        print(f"{name:10s}: α = {props['alpha']*1e40:.2f}×10^-40, εᵣ = {calculated_eps:.1f} (exp: {props['epsilon_r']})")

    print("\n=== BaTiO₃ Temperature Dependence ===")
    for T_celsius in [80, 100, 120, 140, 160]:
        T = T_celsius + 273.15
        eps = curie_weiss_law(T, T_c=393, C=1.5e5)
        print(f"T = {T_celsius:3d}°C → εᵣ = {eps:6.0f}")

# 実行
plot_dielectric_properties()

4.2.3 MLCC（積層セラミックコンデンサ）の設計

MLCCは、誘電体層と内部電極を交互に積層した構造で、高容量化を実現しています。容量Cは：

\[ C = \frac{\epsilon_0 \epsilon_r A}{d} \times n \]

ここで、\( A \) は電極面積、\( d \) は誘電体層厚み、\( n \) は層数です。

Python実装: MLCCキャパシタンス設計計算

# ===================================
# Example 2: MLCCキャパシタンス設計
# ===================================

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def mlcc_capacitance(epsilon_r, A, d, n, epsilon_0=8.854e-12):
    """
    MLCC（積層セラミックコンデンサ）の容量計算

    Parameters:
    -----------
    epsilon_r : float
        比誘電率
    A : float
        電極面積 [m²]
    d : float
        誘電体層厚み [m]
    n : int
        積層数
    epsilon_0 : float
        真空誘電率 [F/m]

    Returns:
    --------
    C : float
        容量 [F]
    """
    C = (epsilon_0 * epsilon_r * A / d) * n
    return C


def design_mlcc_optimization():
    """
    MLCC設計の最適化シミュレーション
    """
    # 設計パラメータ
    epsilon_r = 3000  # X7R材料（BaTiO₃系）
    A = (1e-3)**2  # 1mm × 1mm
    d_range = np.linspace(1e-6, 50e-6, 100)  # 1~50 μm
    n = 100  # 100層

    # 容量計算
    C_values = [mlcc_capacitance(epsilon_r, A, d, n) for d in d_range]

    fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 5))

    # 左図: 層厚みと容量の関係
    ax1 = axes[0]
    ax1.plot(d_range * 1e6, np.array(C_values) * 1e6, linewidth=2, color='navy')
    ax1.axhline(y=1, color='red', linestyle='--', alpha=0.5, label='Target: 1 μF')

    ax1.set_xlabel('Dielectric Layer Thickness (μm)', fontsize=12)
    ax1.set_ylabel('Capacitance (μF)', fontsize=12)
    ax1.set_title('MLCC Capacitance vs Layer Thickness', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax1.legend()
    ax1.grid(True, alpha=0.3)

    # 右図: 積層数の影響
    ax2 = axes[1]
    d_fixed = 5e-6  # 5 μm
    n_range = np.arange(10, 501, 10)
    C_vs_n = [mlcc_capacitance(epsilon_r, A, d_fixed, n) for n in n_range]

    ax2.plot(n_range, np.array(C_vs_n) * 1e6, linewidth=2, color='green')

    ax2.set_xlabel('Number of Layers n', fontsize=12)
    ax2.set_ylabel('Capacitance (μF)', fontsize=12)
    ax2.set_title(f'MLCC Capacitance vs Layer Count (d = {d_fixed*1e6} μm)', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax2.grid(True, alpha=0.3)

    plt.tight_layout()
    plt.savefig('mlcc_design.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
    plt.show()

    # 設計例
    print("=== MLCC Design Examples ===")
    designs = [
        {'name': 'Low-C (1 nF)', 'd': 20e-6, 'n': 10},
        {'name': 'Mid-C (100 nF)', 'd': 10e-6, 'n': 50},
        {'name': 'High-C (1 μF)', 'd': 5e-6, 'n': 200},
        {'name': 'Ultra-C (10 μF)', 'd': 2e-6, 'n': 500}
    ]

    for design in designs:
        C = mlcc_capacitance(epsilon_r, A, design['d'], design['n'])
        volume = A * design['d'] * design['n']
        density = C / volume  # F/m³
        print(f"{design['name']:20s}: d={design['d']*1e6:4.1f} μm, n={design['n']:3d} → C={C*1e6:8.2f} μF, density={density*1e-9:.2f} μF/mm³")

# 実行
design_mlcc_optimization()

4.3 圧電セラミックス

4.3.1 圧電効果の原理

圧電効果は、機械的応力により電荷が発生する現象（正圧電効果）と、電場印加により歪みが生じる現象（逆圧電効果）です。結晶構造の非対称性が必要で、32種の結晶点群のうち20種が圧電性を示します。

圧電定数 \( d_{33} \) は、電場方向と応力方向が平行な場合の歪み（または電荷）を表します：

\[ S_3 = d_{33} E_3 \quad \text{（逆圧電効果）} \] \[ D_3 = d_{33} T_3 \quad \text{（正圧電効果）} \]

ここで、\( S \) は歪み、\( E \) は電場、\( D \) は電束密度、\( T \) は応力です。

4.3.2 PZT（チタン酸ジルコン酸鉛）の特性

PZT（Pb(Zr_xTi_1-x)O₃）は、最も広く使われる圧電材料です。MPB（Morphotropic Phase Boundary、x ≈ 0.52）組成で圧電特性が最大となります。

Python実装: 圧電定数と結合係数の計算

# ===================================
# Example 3: 圧電定数と結合係数の計算
# ===================================

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def piezoelectric_strain(d_33, E_3):
    """
    逆圧電効果による歪みの計算

    Parameters:
    -----------
    d_33 : float
        圧電定数 [m/V] または [C/N]
    E_3 : float
        電場 [V/m]

    Returns:
    --------
    S_3 : float
        歪み（無次元）
    """
    S_3 = d_33 * E_3
    return S_3


def electromechanical_coupling_factor(d_33, epsilon_33, s_33):
    """
    電気機械結合係数の計算

    Parameters:
    -----------
    d_33 : float
        圧電定数 [C/N]
    epsilon_33 : float
        誘電率 [F/m]
    s_33 : float
        弾性コンプライアンス [m²/N]

    Returns:
    --------
    k_33 : float
        結合係数（無次元、0~1）
    """
    k_33 = d_33 / np.sqrt(epsilon_33 * s_33)
    return k_33


def plot_piezoelectric_response():
    """
    圧電応答の可視化
    """
    # PZT-5Hの物性値
    d_33 = 593e-12  # C/N
    epsilon_0 = 8.854e-12
    epsilon_r = 3400
    epsilon_33 = epsilon_0 * epsilon_r

    fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 5))

    # 左図: 電場-歪み関係（逆圧電効果）
    ax1 = axes[0]
    E_range = np.linspace(-2e6, 2e6, 500)  # -2 ~ +2 MV/m
    strain = piezoelectric_strain(d_33, E_range)

    ax1.plot(E_range / 1e6, strain * 1e6, linewidth=2, color='navy')
    ax1.axhline(y=0, color='black', linestyle='-', linewidth=0.5)
    ax1.axvline(x=0, color='black', linestyle='-', linewidth=0.5)

    ax1.set_xlabel('Electric Field E₃ (MV/m)', fontsize=12)
    ax1.set_ylabel('Strain S₃ (μstrain)', fontsize=12)
    ax1.set_title('Converse Piezoelectric Effect (PZT-5H)', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax1.grid(True, alpha=0.3)

    # 右図: 材料比較（圧電定数と結合係数）
    ax2 = axes[1]

    materials_piezo = {
        'BaTiO₃': {'d33': 190e-12, 'epsilon_r': 1700, 's33': 8.3e-12},
        'PZT-4': {'d33': 289e-12, 'epsilon_r': 1300, 's33': 12.3e-12},
        'PZT-5H': {'d33': 593e-12, 'epsilon_r': 3400, 's33': 16.5e-12},
        'PVDF': {'d33': 33e-12, 'epsilon_r': 12, 's33': 400e-12},
        'AlN': {'d33': 5.5e-12, 'epsilon_r': 9, 's33': 3.0e-12}
    }

    names = list(materials_piezo.keys())
    d33_values = [props['d33'] * 1e12 for props in materials_piezo.values()]
    k33_values = []

    for props in materials_piezo.values():
        epsilon = epsilon_0 * props['epsilon_r']
        k33 = electromechanical_coupling_factor(props['d33'], epsilon, props['s33'])
        k33_values.append(k33)

    x = np.arange(len(names))
    width = 0.35

    ax2.bar(x - width/2, d33_values, width, label='d₃₃ (pC/N)', color='skyblue', edgecolor='black')
    ax2_twin = ax2.twinx()
    ax2_twin.bar(x + width/2, k33_values, width, label='k₃₃', color='salmon', edgecolor='black')

    ax2.set_xlabel('Material', fontsize=12)
    ax2.set_ylabel('Piezoelectric Constant d₃₃ (pC/N)', fontsize=12, color='skyblue')
    ax2_twin.set_ylabel('Coupling Coefficient k₃₃', fontsize=12, color='salmon')
    ax2.set_title('Piezoelectric Material Comparison', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax2.set_xticks(x)
    ax2.set_xticklabels(names, rotation=15)
    ax2.tick_params(axis='y', labelcolor='skyblue')
    ax2_twin.tick_params(axis='y', labelcolor='salmon')
    ax2.grid(True, alpha=0.3, axis='y')

    plt.tight_layout()
    plt.savefig('piezoelectric_response.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
    plt.show()

    # 数値例
    print("=== Piezoelectric Response Calculation (PZT-5H) ===")
    for E_MV in [0.5, 1.0, 2.0]:
        E = E_MV * 1e6
        S = piezoelectric_strain(d_33, E)
        displacement = S * 1e-3  # 1 mm厚さの場合
        print(f"E = {E_MV:.1f} MV/m → Strain = {S*1e6:.1f} μstrain, Displacement (1mm) = {displacement*1e9:.2f} nm")

    print("\n=== Electromechanical Coupling Coefficients ===")
    for name, props in materials_piezo.items():
        epsilon = epsilon_0 * props['epsilon_r']
        k33 = electromechanical_coupling_factor(props['d33'], epsilon, props['s33'])
        print(f"{name:10s}: d₃₃ = {props['d33']*1e12:5.1f} pC/N, k₃₃ = {k33:.3f}")

# 実行
plot_piezoelectric_response()

Python実装: PZT相図とMPB組成

# ===================================
# Example 4: PZT相図とMPB組成の可視化
# ===================================

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def pzt_phase_diagram():
    """
    PZTの相図とMPB（Morphotropic Phase Boundary）の可視化
    """
    # 組成範囲（Zr含有率）
    x_Zr = np.linspace(0, 1, 500)

    # キュリー温度の組成依存性（簡略モデル）
    T_c = 490 - 200 * x_Zr + 150 * x_Zr**2  # °C

    # 圧電定数の組成依存性（MPB付近で最大）
    # MPB組成: x ≈ 0.52
    x_MPB = 0.52
    d_33 = 200 + 400 * np.exp(-((x_Zr - x_MPB) / 0.1)**2)

    fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 5))

    # 左図: 相図
    ax1 = axes[0]

    # 相境界の定義（簡略化）
    x_rhomb = x_Zr[x_Zr > x_MPB]
    x_tetra = x_Zr[x_Zr <= x_MPB]
    T_c_rhomb = T_c[x_Zr > x_MPB]
    T_c_tetra = T_c[x_Zr <= x_MPB]

    # 領域の塗り分け
    ax1.fill_between(x_rhomb, 0, T_c_rhomb, alpha=0.3, color='blue', label='Rhombohedral (FE_R)')
    ax1.fill_between(x_tetra, 0, T_c_tetra, alpha=0.3, color='red', label='Tetragonal (FE_T)')
    ax1.fill_between(x_Zr, T_c, 500, alpha=0.2, color='gray', label='Cubic (Paraelectric)')

    # MPB線
    ax1.axvline(x=x_MPB, color='green', linestyle='--', linewidth=2, label=f'MPB (x = {x_MPB})')
    ax1.plot(x_Zr, T_c, 'k-', linewidth=2, label='Curie Temperature')

    ax1.set_xlabel('Zr Content x in Pb(Zr_xTi_{1-x})O₃', fontsize=12)
    ax1.set_ylabel('Temperature (°C)', fontsize=12)
    ax1.set_title('PZT Phase Diagram', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax1.set_xlim(0, 1)
    ax1.set_ylim(0, 500)
    ax1.legend(loc='upper right')
    ax1.grid(True, alpha=0.3)

    # 右図: 圧電定数の組成依存性
    ax2 = axes[1]
    ax2.plot(x_Zr, d_33, linewidth=2, color='navy')
    ax2.axvline(x=x_MPB, color='green', linestyle='--', linewidth=2, label=f'MPB (x = {x_MPB})')
    ax2.scatter([x_MPB], [np.max(d_33)], s=200, c='red', marker='*', edgecolors='black',
                linewidth=2, zorder=5, label=f'd₃₃ max = {np.max(d_33):.0f} pC/N')

    ax2.set_xlabel('Zr Content x in Pb(Zr_xTi_{1-x})O₃', fontsize=12)
    ax2.set_ylabel('Piezoelectric Constant d₃₃ (pC/N)', fontsize=12)
    ax2.set_title('PZT Piezoelectric Constant vs Composition', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax2.legend()
    ax2.grid(True, alpha=0.3)

    plt.tight_layout()
    plt.savefig('pzt_phase_diagram.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
    plt.show()

    # 数値例
    print("=== PZT Composition Effects ===")
    compositions = [0.3, 0.4, 0.52, 0.6, 0.7]
    for x in compositions:
        idx = np.argmin(np.abs(x_Zr - x))
        T_c_val = T_c[idx]
        d_33_val = d_33[idx]
        phase = 'Tetragonal' if x < x_MPB else 'Rhombohedral'
        print(f"x = {x:.2f} ({phase:15s}): T_c = {T_c_val:5.1f}°C, d₃₃ = {d_33_val:5.0f} pC/N")

# 実行
pzt_phase_diagram()

4.4 イオン伝導体セラミックス

4.4.1 イオン伝導のメカニズム

イオン伝導体では、イオン（O²⁻, Li⁺, Na⁺など）が結晶格子中を移動します。伝導度 \( \sigma \) は、Arrhenius式で表されます：

\[ \sigma = \sigma_0 \exp\left(-\frac{E_a}{k_B T}\right) \]

ここで、\( \sigma_0 \) は前指数因子、\( E_a \) は活性化エネルギー、\( k_B \) はボルツマン定数、\( T \) は温度です。

4.4.2 YSZ（イットリア安定化ジルコニア）

YSZ（(Y₂O₃)_x(ZrO₂)_1-x）は、SOFC（固体酸化物形燃料電池）の電解質として使われます。Y³⁺ドープにより酸素空孔が生成され、O²⁻イオンが伝導します。

Python実装: Arrhenius伝導度と活性化エネルギー

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# Example 5: Arrhenius伝導度計算
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import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.optimize import curve_fit

def ionic_conductivity(T, sigma_0, E_a, k_B=8.617e-5):
    """
    Arrhenius式によるイオン伝導度の計算

    Parameters:
    -----------
    T : float or array
        温度 [K]
    sigma_0 : float
        前指数因子 [S/cm]
    E_a : float
        活性化エネルギー [eV]
    k_B : float
        ボルツマン定数 [eV/K]

    Returns:
    --------
    sigma : float or array
        イオン伝導度 [S/cm]
    """
    sigma = sigma_0 * np.exp(-E_a / (k_B * T))
    return sigma


def fit_arrhenius_data(T_data, sigma_data):
    """
    実測データからArrhenius パラメータをフィッティング

    Parameters:
    -----------
    T_data : array
        温度データ [K]
    sigma_data : array
        伝導度データ [S/cm]

    Returns:
    --------
    sigma_0 : float
        前指数因子 [S/cm]
    E_a : float
        活性化エネルギー [eV]
    """
    # 対数変換: ln(σ) = ln(σ₀) - E_a/(k_B·T)
    # y = ln(σ), x = 1/T, slope = -E_a/k_B, intercept = ln(σ₀)

    x = 1 / T_data
    y = np.log(sigma_data)

    # 線形回帰
    coeffs = np.polyfit(x, y, 1)
    slope = coeffs[0]
    intercept = coeffs[1]

    E_a = -slope * 8.617e-5  # eV
    sigma_0 = np.exp(intercept)

    return sigma_0, E_a


def plot_ionic_conductivity():
    """
    イオン伝導度のArrhenius plotと材料比較
    """
    # 各材料のパラメータ
    materials_ionic = {
        'YSZ (8YSZ)': {'sigma_0': 2.5e4, 'E_a': 1.0, 'color': 'navy'},
        'GDC': {'sigma_0': 1.0e4, 'E_a': 0.7, 'color': 'green'},
        'LLZO': {'sigma_0': 1.0e2, 'E_a': 0.3, 'color': 'red'},
        'β-Al₂O₃': {'sigma_0': 5.0e2, 'E_a': 0.16, 'color': 'purple'}
    }

    # 温度範囲
    T_range = np.linspace(300, 1200, 500)  # K

    fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 5))

    # 左図: Arrhenius plot
    ax1 = axes[0]

    for name, params in materials_ionic.items():
        sigma = ionic_conductivity(T_range, params['sigma_0'], params['E_a'])
        ax1.semilogy(1e4 / T_range, sigma, linewidth=2, label=name, color=params['color'])

    ax1.set_xlabel('10^4 / T (K^-1)', fontsize=12)
    ax1.set_ylabel('Ionic Conductivity σ (S/cm)', fontsize=12)
    ax1.set_title('Arrhenius Plot for Ionic Conductors', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax1.legend()
    ax1.grid(True, alpha=0.3, which='both')

    # 右図: 実温度での伝導度比較
    ax2 = axes[1]

    temperatures_celsius = [400, 600, 800, 1000]
    x_pos = np.arange(len(temperatures_celsius))
    width = 0.2

    for i, (name, params) in enumerate(materials_ionic.items()):
        sigma_values = [ionic_conductivity(T + 273.15, params['sigma_0'], params['E_a'])
                       for T in temperatures_celsius]
        ax2.bar(x_pos + i * width, sigma_values, width, label=name, color=params['color'], edgecolor='black')

    ax2.set_xlabel('Temperature (°C)', fontsize=12)
    ax2.set_ylabel('Ionic Conductivity σ (S/cm)', fontsize=12)
    ax2.set_title('Conductivity Comparison at Different Temperatures', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax2.set_xticks(x_pos + width * 1.5)
    ax2.set_xticklabels(temperatures_celsius)
    ax2.set_yscale('log')
    ax2.legend()
    ax2.grid(True, alpha=0.3, which='both')

    plt.tight_layout()
    plt.savefig('ionic_conductivity.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
    plt.show()

    # 数値例
    print("=== Ionic Conductivity at SOFC Operating Temperature (800°C) ===")
    T_SOFC = 800 + 273.15
    for name, params in materials_ionic.items():
        sigma = ionic_conductivity(T_SOFC, params['sigma_0'], params['E_a'])
        print(f"{name:15s}: σ = {sigma:.4f} S/cm, E_a = {params['E_a']:.2f} eV")

# 実行
plot_ionic_conductivity()

Python実装: YSZイオン伝導度の温度依存性

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# Example 6: YSZ伝導度の詳細解析
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import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def ysz_conductivity_vs_doping():
    """
    YSZのY₂O₃ドープ量と伝導度の関係
    """
    # Y₂O₃ドープ量（mol%）
    doping_levels = np.array([3, 5, 8, 10, 12, 15])

    # 800°Cでの伝導度（実験データに基づく）
    sigma_800C = np.array([0.02, 0.06, 0.10, 0.08, 0.05, 0.03])

    # 活性化エネルギー
    E_a_values = np.array([1.1, 1.05, 1.0, 1.05, 1.15, 1.2])

    fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 5))

    # 左図: ドープ量と伝導度
    ax1 = axes[0]
    ax1.plot(doping_levels, sigma_800C, 'o-', linewidth=2, markersize=10, color='navy')
    ax1.axvline(x=8, color='red', linestyle='--', linewidth=2, label='Optimal: 8 mol%')

    ax1.set_xlabel('Y₂O₃ Content (mol%)', fontsize=12)
    ax1.set_ylabel('Ionic Conductivity σ (S/cm) @ 800°C', fontsize=12)
    ax1.set_title('YSZ Conductivity vs Doping Level', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax1.legend()
    ax1.grid(True, alpha=0.3)

    # 右図: 温度依存性（各ドープ量）
    ax2 = axes[1]
    T_range = np.linspace(600, 1200, 100) + 273.15

    for i, doping in enumerate([5, 8, 10]):
        idx = np.where(doping_levels == doping)[0][0]
        sigma_0_calc = sigma_800C[idx] / np.exp(-E_a_values[idx] / (8.617e-5 * (800 + 273.15)))
        sigma_T = ionic_conductivity(T_range, sigma_0_calc, E_a_values[idx])

        ax2.semilogy(T_range - 273.15, sigma_T, linewidth=2, label=f'{doping} mol% Y₂O₃')

    ax2.set_xlabel('Temperature (°C)', fontsize=12)
    ax2.set_ylabel('Ionic Conductivity σ (S/cm)', fontsize=12)
    ax2.set_title('YSZ Conductivity vs Temperature', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax2.legend()
    ax2.grid(True, alpha=0.3, which='both')

    plt.tight_layout()
    plt.savefig('ysz_conductivity_analysis.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
    plt.show()

    # 数値例
    print("=== YSZ Doping Level Effects ===")
    for i, doping in enumerate(doping_levels):
        print(f"{doping:2d} mol% Y₂O₃: σ(800°C) = {sigma_800C[i]:.3f} S/cm, E_a = {E_a_values[i]:.2f} eV")

# 実行
ysz_conductivity_vs_doping()

4.5 発光材料セラミックス

4.5.1 蛍光体の発光メカニズム

蛍光体は、励起エネルギー（電子線、UV、青色LED）を吸収し、可視光を放出します。発光中心となる希土類イオン（Ce³⁺, Eu²⁺, Eu³⁺など）が、母体結晶（YAG, CaS, SrSiO₅など）中にドープされます。

発光効率（量子効率）は：

\[ \eta = \frac{\text{放出光子数}}{\text{吸収光子数}} \times 100\% \]

4.5.2 白色LED用YAG:Ce蛍光体

YAG:Ce（Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺）は、青色LED（450-470 nm）で励起され、黄色光（500-650 nm）を放出します。青色光との混色により、白色光を実現します。

Python実装: CIE色度座標の計算

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# Example 7: CIE色度座標計算
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import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.integrate import simpson

def gaussian_emission_spectrum(wavelength, peak, fwhm, intensity=1.0):
    """
    ガウス型発光スペクトルの生成

    Parameters:
    -----------
    wavelength : array
        波長 [nm]
    peak : float
        ピーク波長 [nm]
    fwhm : float
        半値全幅 (FWHM) [nm]
    intensity : float
        強度（任意単位）

    Returns:
    --------
    spectrum : array
        発光強度
    """
    sigma = fwhm / (2 * np.sqrt(2 * np.log(2)))
    spectrum = intensity * np.exp(-((wavelength - peak)**2) / (2 * sigma**2))
    return spectrum


def cie_xyz_from_spectrum(wavelength, spectrum):
    """
    発光スペクトルからCIE XYZ値を計算（簡略版）

    Parameters:
    -----------
    wavelength : array
        波長 [nm]
    spectrum : array
        発光強度

    Returns:
    --------
    X, Y, Z : float
        CIE三刺激値
    """
    # CIE 1931標準観測者の簡略モデル（実際は標準データを使用）
    # ここでは簡単のためガウス近似

    # x̄(λ): 赤錐体感度（ピーク 600 nm）
    x_bar = gaussian_emission_spectrum(wavelength, 600, 50, 1.0)

    # ȳ(λ): 緑錐体感度（ピーク 550 nm）
    y_bar = gaussian_emission_spectrum(wavelength, 550, 50, 1.0)

    # z̄(λ): 青錐体感度（ピーク 450 nm）
    z_bar = gaussian_emission_spectrum(wavelength, 450, 50, 1.0)

    # 積分
    X = simpson(spectrum * x_bar, wavelength)
    Y = simpson(spectrum * y_bar, wavelength)
    Z = simpson(spectrum * z_bar, wavelength)

    return X, Y, Z


def plot_yag_ce_emission():
    """
    YAG:Ce発光スペクトルとCIE色度座標
    """
    # 波長範囲
    wavelength = np.linspace(380, 780, 400)

    # 青色LED（励起光）
    blue_led = gaussian_emission_spectrum(wavelength, 460, 20, 1.0)

    # YAG:Ce発光（黄色）
    yag_ce_emission = gaussian_emission_spectrum(wavelength, 560, 100, 0.8)

    # 合成スペクトル（白色光）
    white_light = blue_led + yag_ce_emission

    fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 5))

    # 左図: 発光スペクトル
    ax1 = axes[0]
    ax1.fill_between(wavelength, 0, blue_led, alpha=0.5, color='blue', label='Blue LED (460 nm)')
    ax1.fill_between(wavelength, 0, yag_ce_emission, alpha=0.5, color='yellow', label='YAG:Ce (560 nm)')
    ax1.plot(wavelength, white_light, 'k-', linewidth=2, label='White Light (combined)')

    ax1.set_xlabel('Wavelength (nm)', fontsize=12)
    ax1.set_ylabel('Intensity (a.u.)', fontsize=12)
    ax1.set_title('YAG:Ce White LED Emission Spectrum', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax1.set_xlim(380, 780)
    ax1.legend()
    ax1.grid(True, alpha=0.3)

    # 右図: CIE 1931色度図（簡略版）
    ax2 = axes[1]

    # CIE色度座標の計算
    X_blue, Y_blue, Z_blue = cie_xyz_from_spectrum(wavelength, blue_led)
    x_blue = X_blue / (X_blue + Y_blue + Z_blue)
    y_blue = Y_blue / (X_blue + Y_blue + Z_blue)

    X_yellow, Y_yellow, Z_yellow = cie_xyz_from_spectrum(wavelength, yag_ce_emission)
    x_yellow = X_yellow / (X_yellow + Y_yellow + Z_yellow)
    y_yellow = Y_yellow / (X_yellow + Y_yellow + Z_yellow)

    X_white, Y_white, Z_white = cie_xyz_from_spectrum(wavelength, white_light)
    x_white = X_white / (X_white + Y_white + Z_white)
    y_white = Y_white / (X_white + Y_white + Z_white)

    # プロット
    ax2.scatter(x_blue, y_blue, s=200, c='blue', marker='o', edgecolors='black', linewidth=2, label='Blue LED')
    ax2.scatter(x_yellow, y_yellow, s=200, c='yellow', marker='s', edgecolors='black', linewidth=2, label='YAG:Ce')
    ax2.scatter(x_white, y_white, s=250, c='white', marker='*', edgecolors='black', linewidth=2, label='White Light', zorder=5)

    # 色温度線（簡略）
    blackbody_x = np.array([0.45, 0.40, 0.35, 0.31])
    blackbody_y = np.array([0.41, 0.40, 0.38, 0.33])
    ax2.plot(blackbody_x, blackbody_y, 'k--', linewidth=1, alpha=0.5, label='Blackbody Locus')

    ax2.set_xlabel('CIE x', fontsize=12)
    ax2.set_ylabel('CIE y', fontsize=12)
    ax2.set_title('CIE 1931 Chromaticity Diagram', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax2.set_xlim(0, 0.8)
    ax2.set_ylim(0, 0.9)
    ax2.legend()
    ax2.grid(True, alpha=0.3)

    plt.tight_layout()
    plt.savefig('yag_ce_emission.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
    plt.show()

    # 数値結果
    print("=== CIE Chromaticity Coordinates ===")
    print(f"Blue LED:  (x, y) = ({x_blue:.3f}, {y_blue:.3f})")
    print(f"YAG:Ce:    (x, y) = ({x_yellow:.3f}, {y_yellow:.3f})")
    print(f"White Light: (x, y) = ({x_white:.3f}, {y_white:.3f})")
    print(f"\nColor Temperature: ~5000-6000 K (cool white)")

# 実行
plot_yag_ce_emission()

4.6 磁性セラミックス

4.6.1 フェライトの磁性

フェライトは、一般式 MFe₂O₄（M = Mn, Ni, Zn, Co）で表される酸化物磁性体です。スピネル構造を持ち、フェリ磁性を示します。電気抵抗が高いため（>10⁶ Ω·cm）、高周波用途に適しています。

4.6.2 主要特性パラメータ

• 飽和磁化 M_s: 最大磁化（T = テスラ）
• 保磁力 H_c: 磁化を反転させる磁場（A/m）
• 透磁率 μ_r: 磁気透過率（無次元）
• キュリー温度 T_c: 強磁性→常磁性転移温度（°C）

Python実装: フェライト磁化特性のシミュレーション

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# Example 8: フェライト磁化曲線
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import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def langevin_function(x):
    """
    Langevin関数（常磁性の磁化）

    Parameters:
    -----------
    x : float or array
        引数 (μH/kT)

    Returns:
    --------
    L(x) : float or array
        Langevin関数の値
    """
    # 小さいxで発散を避ける
    with np.errstate(divide='ignore', invalid='ignore'):
        L = np.where(np.abs(x) < 1e-3, x / 3, 1 / np.tanh(x) - 1 / x)
    return L


def ferrite_magnetization_curve(H, M_s=0.35, H_c=15, a=1000):
    """
    フェライトの磁化曲線（簡略モデル）

    Parameters:
    -----------
    H : array
        磁場 [A/m]
    M_s : float
        飽和磁化 [T]
    H_c : float
        保磁力 [A/m]
    a : float
        形状パラメータ

    Returns:
    --------
    M : array
        磁化 [T]
    """
    # tanhベースの簡略モデル
    M = M_s * np.tanh((H - H_c) / a) if isinstance(H, (int, float)) else \
        M_s * np.tanh((H - H_c) / a)
    return M


def plot_ferrite_properties():
    """
    フェライトの磁気特性を可視化
    """
    # 磁場範囲
    H_range = np.linspace(-5000, 5000, 1000)

    fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 5))

    # 左図: 軟磁性フェライト（MnZn）
    ax1 = axes[0]

    M_s_soft = 0.35
    H_c_soft = 15
    M_soft = M_s_soft * np.tanh(H_range / 500)

    ax1.plot(H_range, M_soft, linewidth=2, color='navy')
    ax1.axhline(y=M_s_soft, color='red', linestyle='--', linewidth=1, alpha=0.5, label=f'M_s = {M_s_soft} T')
    ax1.axhline(y=-M_s_soft, color='red', linestyle='--', linewidth=1, alpha=0.5)
    ax1.axvline(x=0, color='black', linestyle='-', linewidth=0.5)
    ax1.axhline(y=0, color='black', linestyle='-', linewidth=0.5)

    ax1.set_xlabel('Magnetic Field H (A/m)', fontsize=12)
    ax1.set_ylabel('Magnetization M (T)', fontsize=12)
    ax1.set_title('Soft Ferrite (MnZn) M-H Curve', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax1.legend()
    ax1.grid(True, alpha=0.3)

    # 右図: 硬磁性フェライト（BaFe₁₂O₁₉）
    ax2 = axes[1]

    M_s_hard = 0.48
    H_c_hard = 250000  # 250 kA/m
    H_hard = np.linspace(-400000, 400000, 1000)
    M_hard = M_s_hard * np.tanh((H_hard - H_c_hard) / 50000)

    # ヒステリシスループの近似
    M_hard_up = M_s_hard * np.tanh((H_hard + H_c_hard) / 50000)
    M_hard_down = M_s_hard * np.tanh((H_hard - H_c_hard) / 50000)

    ax2.plot(H_hard / 1000, M_hard_up, linewidth=2, color='blue', label='Ascending')
    ax2.plot(H_hard / 1000, M_hard_down, linewidth=2, color='red', label='Descending')
    ax2.axvline(x=H_c_hard / 1000, color='green', linestyle='--', linewidth=2, label=f'H_c = {H_c_hard/1000:.0f} kA/m')
    ax2.axvline(x=-H_c_hard / 1000, color='green', linestyle='--', linewidth=2)

    ax2.set_xlabel('Magnetic Field H (kA/m)', fontsize=12)
    ax2.set_ylabel('Magnetization M (T)', fontsize=12)
    ax2.set_title('Hard Ferrite (BaFe₁₂O₁₉) Hysteresis Loop', fontsize=14, fontweight='bold')
    ax2.legend()
    ax2.grid(True, alpha=0.3)

    plt.tight_layout()
    plt.savefig('ferrite_magnetization.png', dpi=300, bbox_inches='tight')
    plt.show()

    # 数値例
    print("=== Ferrite Magnetic Properties ===")
    print("\nSoft Ferrite (MnZn):")
    print(f"  M_s = {M_s_soft} T, H_c = {H_c_soft} A/m")
    print(f"  Application: High permeability (μ_r ~ 2000-5000), transformer cores")

    print("\nHard Ferrite (BaFe₁₂O₁₉):")
    print(f"  M_s = {M_s_hard} T, H_c = {H_c_hard/1000} kA/m")
    print(f"  Application: Permanent magnets, motors, speakers")

# 実行
plot_ferrite_properties()

演習問題

alpha = 2.5e-40
N = 5e28
epsilon_r = clausius_mossotti_permittivity(alpha, N)
print(f"εᵣ = {epsilon_r:.1f}")
# 出力: εᵣ ≈ 80

C_target = 1e-6  # 1 μF
epsilon_r = 3000
A = (1e-3)**2
d = 5e-6
epsilon_0 = 8.854e-12

n = (C_target * d) / (epsilon_0 * epsilon_r * A)
print(f"必要な積層数 n = {n:.0f}")
# 出力: n ≈ 377層

d_33 = 593e-12
E = 1e6
thickness = 1e-3

strain = piezoelectric_strain(d_33, E)
displacement = strain * thickness
print(f"変位 = {displacement*1e9:.1f} nm")
# 出力: 変位 ≈ 593 nm

T1 = 700 + 273.15
T2 = 900 + 273.15
sigma1 = 0.05
sigma2 = 0.15
k_B = 8.617e-5

# ln(σ₂/σ₁) = -E_a/k_B × (1/T₂ - 1/T₁)
E_a = -k_B * np.log(sigma2 / sigma1) / (1/T2 - 1/T1)
print(f"E_a = {E_a:.2f} eV")
# 出力: E_a ≈ 0.95 eV

# 色温度を上げる（昼白色）には、青色成分を増やす
# YAG:Ce発光強度を減らすか、YAG:Ce層を薄くする

# 4000 K: 青/黄 = 1.0
# 6500 K: 青/黄 = 1.5

print("色温度を上げるには:")
print("1. YAG:Ce蛍光体層を薄くする（黄色減少）")
print("2. YAG:Ce濃度を下げる")
print("3. 青色LED出力を上げる")

x_Zr = np.linspace(0, 1, 100)
x_MPB = 0.52
d_33 = 200 + 400 * np.exp(-((x_Zr - x_MPB) / 0.1)**2)

max_idx = np.argmax(d_33)
print(f"最適組成: x_Zr = {x_Zr[max_idx]:.2f}")
print(f"最大d₃₃ = {d_33[max_idx]:.0f} pC/N")
# 出力: x_Zr = 0.52, d₃₃ ≈ 600 pC/N

print("周波数依存性の原因:")
print("1. 渦電流損失（低抵抗率）")
print("2. 磁壁移動の遅延（高周波で磁壁が追従できない）")
print("3. スピン回転の共鳴（フェリ磁性共鳴周波数）")
print("\n対策: NiZnフェライト（高抵抗）への変更")

sigma = 0.1  # S/cm = 10 S/m
rho = 1 / sigma  # Ω·m
A = 10e-4  # m²
R_target = 0.1  # Ω

L_max = R_target * A / rho
print(f"最大厚み L = {L_max*1e6:.0f} μm")
# 出力: L ≈ 100 μm
# 実際のSOFCでは10-50 μmが一般的

d_33 = 300e-12
F = 100  # N
A = 10e-4  # m²
f = 10  # Hz
epsilon_r = 1300
epsilon_0 = 8.854e-12

# 発生電荷 Q = d₃₃ × F
Q = d_33 * F
print(f"発生電荷 Q = {Q*1e9:.1f} nC")

# 容量 C = ε₀εᵣA/d（厚み1 mmと仮定）
d = 1e-3
C = epsilon_0 * epsilon_r * A / d
V = Q / C
print(f"電圧 V = {V:.1f} V")

# 電力 P = 0.5 × C × V² × f
P = 0.5 * C * V**2 * f
print(f"電力 P = {P*1e6:.1f} μW")
# 出力例: ~10-100 μW（実用レベルは mW必要）

print("設計方針:")
print("1. YAG:Ce層（黄）: 青色LED励起で550 nm発光")
print("2. CaAlSiN₃:Eu層（赤）: 青色励起で630 nm発光")
print("3. 厚み比: YAG:Ce = 80%, 赤蛍光体 = 20%")
print("4. 発光強度比: 青:黄:赤 = 30:50:20")
print("5. CIE色度座標を(0.33, 0.33)に調整")
print("6. 演色評価数Ra > 90を確認（R9赤成分が重要）")
print("\n最適化アルゴリズム:")
print("- 厚みと濃度をパラメータとしたモンテカルロ最適化")
print("- 目的関数: Ra最大化 & 色温度5000-6500K制約")

参考文献

1. Moulson, A.J., Herbert, J.M. (2003). Electroceramics: Materials, Properties, Applications. Wiley, pp. 1-85, 155-210, 340-395.
2. Jaffe, B., Cook, W.R., Jaffe, H. (1971). Piezoelectric Ceramics. Academic Press, pp. 50-135.
3. Tuller, H.L. (2000). Ionic conduction in nanocrystalline materials. Solid State Ionics, 131, 15-68.
4. Ronda, C.R. (2008). Luminescence: From Theory to Applications. Wiley-VCH, pp. 120-180.
5. Blasse, G., Grabmaier, B.C. (1994). Luminescent Materials. Springer, pp. 1-65.
6. Goldman, A. (2006). Modern Ferrite Technology. Springer, pp. 30-95.
7. Setter, N. (2002). Piezoelectric Materials in Devices. EPFL Swiss Federal Institute of Technology, pp. 1-50, 200-250.