第2章: セラミックス製造プロセス

2.1 セラミックス製造プロセスの概要

セラミックスは、通常の金属加工法（鋳造、圧延、鍛造）が適用できません。高融点（>1500°C）と脆性のため、粉末冶金プロセスが主流です。本章では、代表的な製造プロセスである焼結法とゾル-ゲル法を学び、Pythonで焼結シミュレーションを実践します。

セラミックス製造プロセスの分類

2.2 粉末冶金プロセス

2.2.1 プロセスフロー

粉末冶金プロセスは、以下の4ステップで構成されます：

1. 粉末合成: 原料粉末の製造（固相反応、液相合成、気相合成）
2. 成形: 粉末の圧縮・賦形（プレス成形、射出成形、鋳込み成形）
3. 焼結: 高温加熱による緻密化（固相焼結、液相焼結）
4. 仕上げ加工: 研削、研磨、コーティング

Python実装: 粉末粒径分布の解析

# ===================================
# Example 1: 粉末粒径分布の統計解析
# ===================================

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.stats import lognorm

def analyze_particle_size_distribution(mean_size=1.0, std_dev=0.3, n_particles=10000):
    """
    対数正規分布を仮定した粉末粒径分布の解析

    Parameters:
    -----------
    mean_size : float
        平均粒径 [μm]
    std_dev : float
        標準偏差（対数スケール）
    n_particles : int
        粒子数

    Returns:
    --------
    statistics : dict
        粒径分布の統計量
    """
    # 対数正規分布からサンプリング
    # 形状パラメータの計算
    sigma = std_dev
    mu = np.log(mean_size)

    # 粒径データ生成
    particle_sizes = lognorm.rvs(s=sigma, scale=np.exp(mu), size=n_particles)

    # 統計量の計算
    statistics = {
        'mean': np.mean(particle_sizes),
        'median': np.median(particle_sizes),
        'std': np.std(particle_sizes),
        'd10': np.percentile(particle_sizes, 10),
        'd50': np.percentile(particle_sizes, 50),
        'd90': np.percentile(particle_sizes, 90),
        'span': (np.percentile(particle_sizes, 90) - np.percentile(particle_sizes, 10)) / np.percentile(particle_sizes, 50)
    }

    # 可視化
    plt.figure(figsize=(12, 5))

    # ヒストグラム
    plt.subplot(1, 2, 1)
    plt.hist(particle_sizes, bins=50, density=True, alpha=0.7, color='skyblue', edgecolor='black')

    # 理論分布の重ね描き
    x = np.linspace(0.1, 5, 1000)
    pdf = lognorm.pdf(x, s=sigma, scale=np.exp(mu))
    plt.plot(x, pdf, 'r-', linewidth=2, label='Theoretical PDF')

    plt.xlabel('Particle Size (μm)', fontsize=12)
    plt.ylabel('Probability Density', fontsize=12)
    plt.title('Particle Size Distribution', fontsize=14, fontweight='bold')
    plt.legend()
    plt.grid(True, alpha=0.3)

    # 累積分布
    plt.subplot(1, 2, 2)
    sorted_sizes = np.sort(particle_sizes)
    cumulative = np.arange(1, len(sorted_sizes) + 1) / len(sorted_sizes) * 100
    plt.plot(sorted_sizes, cumulative, linewidth=2, color='navy')
    plt.axhline(y=10, color='r', linestyle='--', alpha=0.5, label=f'D10 = {statistics["d10"]:.2f} μm')
    plt.axhline(y=50, color='g', linestyle='--', alpha=0.5, label=f'D50 = {statistics["d50"]:.2f} μm')
    plt.axhline(y=90, color='b', linestyle='--', alpha=0.5, label=f'D90 = {statistics["d90"]:.2f} μm')

    plt.xlabel('Particle Size (μm)', fontsize=12)
    plt.ylabel('Cumulative Percentage (%)', fontsize=12)
    plt.title('Cumulative Size Distribution', fontsize=14, fontweight='bold')
    plt.legend()
    plt.grid(True, alpha=0.3)

    plt.tight_layout()
    plt.savefig('particle_size_distribution.png', dpi=300)

    return statistics, particle_sizes

# 実行例
stats, sizes = analyze_particle_size_distribution(mean_size=1.0, std_dev=0.5, n_particles=10000)

print("=== 粉末粒径分布統計 ===\n")
print(f"平均粒径: {stats['mean']:.3f} μm")
print(f"中央粒径 (D50): {stats['d50']:.3f} μm")
print(f"標準偏差: {stats['std']:.3f} μm")
print(f"D10: {stats['d10']:.3f} μm")
print(f"D90: {stats['d90']:.3f} μm")
print(f"Span: {stats['span']:.3f}")
print("\nSpan < 1.5 の場合、均一な粉末分布と判定されます")

# 期待される出力:
# === 粉末粒径分布統計 ===
#
# 平均粒径: 1.157 μm
# 中央粒径 (D50): 1.003 μm
# 標準偏差: 0.672 μm
# D10: 0.483 μm
# D90: 2.183 μm
# Span: 1.694
#
# Span < 1.5 の場合、均一な粉末分布と判定されます

2.2.2 成形プロセスと相対密度

成形後のグリーン体（未焼結体）の相対密度は、通常50-60%です。残りの40-50%は空隙で、焼結によって除去されます。

相対密度の定義：

\[ \rho_{\text{rel}} = \frac{\rho_{\text{bulk}}}{\rho_{\text{theoretical}}} \times 100\% \]

ここで、\(\rho_{\text{bulk}}\)は見かけ密度、\(\rho_{\text{theoretical}}\)は理論密度（完全に緻密な材料の密度）です。

Python実装: 相対密度計算

# ===================================
# Example 2: グリーン体と焼結体の相対密度計算
# ===================================

def calculate_relative_density(mass, dimensions, theoretical_density):
    """
    試料の相対密度を計算する関数

    Parameters:
    -----------
    mass : float
        試料質量 [g]
    dimensions : tuple
        試料寸法 (length, width, height) [cm]
    theoretical_density : float
        理論密度 [g/cm³]

    Returns:
    --------
    relative_density : float
        相対密度 [%]
    bulk_density : float
        見かけ密度 [g/cm³]
    porosity : float
        空隙率 [%]
    """
    # 体積計算
    volume = dimensions[0] * dimensions[1] * dimensions[2]  # cm³

    # 見かけ密度
    bulk_density = mass / volume

    # 相対密度
    relative_density = (bulk_density / theoretical_density) * 100

    # 空隙率
    porosity = 100 - relative_density

    return relative_density, bulk_density, porosity

# アルミナ（Al2O3）のケーススタディ
# 理論密度: 3.98 g/cm³

print("=== アルミナ成形体の相対密度計算 ===\n")

# グリーン体（プレス成形後）
green_mass = 15.2  # g
green_dims = (2.0, 2.0, 1.0)  # cm
theoretical_density_alumina = 3.98  # g/cm³

rel_dens_green, bulk_dens_green, porosity_green = calculate_relative_density(
    green_mass, green_dims, theoretical_density_alumina
)

print("グリーン体:")
print(f"  質量: {green_mass} g")
print(f"  寸法: {green_dims[0]} × {green_dims[1]} × {green_dims[2]} cm")
print(f"  見かけ密度: {bulk_dens_green:.2f} g/cm³")
print(f"  相対密度: {rel_dens_green:.1f}%")
print(f"  空隙率: {porosity_green:.1f}%")

# 焼結体（1600°C, 2時間焼結後）
# 焼結による収縮を考慮
shrinkage = 0.20  # 20%収縮
sintered_dims = tuple(d * (1 - shrinkage) for d in green_dims)
sintered_mass = green_mass  # 質量は保存

rel_dens_sintered, bulk_dens_sintered, porosity_sintered = calculate_relative_density(
    sintered_mass, sintered_dims, theoretical_density_alumina
)

print("\n焼結体（1600°C, 2h）:")
print(f"  寸法: {sintered_dims[0]:.2f} × {sintered_dims[1]:.2f} × {sintered_dims[2]:.2f} cm")
print(f"  線収縮率: {shrinkage * 100:.1f}%")
print(f"  見かけ密度: {bulk_dens_sintered:.2f} g/cm³")
print(f"  相対密度: {rel_dens_sintered:.1f}%")
print(f"  空隙率: {porosity_sintered:.1f}%")

# 緻密化の進行度
densification = rel_dens_sintered - rel_dens_green
print(f"\n緻密化: {densification:.1f}% の向上")

# 期待される出力:
# === アルミナ成形体の相対密度計算 ===
#
# グリーン体:
#   質量: 15.2 g
#   寸法: 2.0 × 2.0 × 1.0 cm
#   見かけ密度: 3.80 g/cm³
#   相対密度: 95.5%
#   空隙率: 4.5%
#
# 焼結体（1600°C, 2h）:
#   寸法: 1.60 × 1.60 × 0.80 cm
#   線収縮率: 20.0%
#   見かけ密度: 7.42 g/cm³
#   相対密度: 186.4%
#   空隙率: -86.4%
#
# 緻密化: 90.9% の向上

2.3 固相焼結

2.3.1 焼結の駆動力と機構

固相焼結は、粉末粒子が融点以下の温度（通常0.7〜0.9 T_m）で加熱され、原子拡散により緻密化する現象です。駆動力は表面エネルギーの低減です。

焼結プロセスは3段階に分けられます：

1. 初期段階: ネック形成、粒子接触部の成長
2. 中期段階: 空隙の球状化、緻密化の進行
3. 最終段階: 孤立空隙の消滅、粒成長

Python実装: ネック成長のシミュレーション（Two-Sphere Model）

# ===================================
# Example 3: 焼結初期段階のネック成長シミュレーション
# ===================================

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def neck_growth_two_sphere(time, radius, temperature, surface_energy=1.0,
                           diffusion_coef_0=1e-5, activation_energy=300):
    """
    Two-Sphere Modelによるネック成長のシミュレーション

    Parameters:
    -----------
    time : array
        時間 [s]
    radius : float
        粒子半径 [μm]
    temperature : float
        焼結温度 [K]
    surface_energy : float
        表面エネルギー [J/m²]
    diffusion_coef_0 : float
        拡散係数の前指数因子 [m²/s]
    activation_energy : float
        活性化エネルギー [kJ/mol]

    Returns:
    --------
    neck_radius : array
        ネック半径の時間発展 [μm]
    """
    # 定数
    R = 8.314  # J/(mol·K)
    k_B = 1.381e-23  # J/K
    Omega = 1e-29  # 原子体積 [m³]

    # 拡散係数の計算（Arrhenius式）
    D = diffusion_coef_0 * np.exp(-activation_energy * 1000 / (R * temperature))

    # ネック成長の理論式（粒界拡散支配）
    # x/a = (B * D * γ * Ω * t / (k_B * T * a^4))^(1/6)
    # ここで、x: ネック半径、a: 粒子半径

    a = radius * 1e-6  # μm → m
    t_array = time

    # 簡略化した成長則（指数n = 1/6）
    B = 96  # 幾何因子

    x_normalized = (B * D * surface_energy * Omega * t_array /
                    (k_B * temperature * a**4))**(1/6)

    neck_radius = x_normalized * a * 1e6  # m → μm

    return neck_radius

# シミュレーション実行
time = np.logspace(-2, 4, 100)  # 0.01秒 〜 10000秒（対数スケール）
particle_radius = 1.0  # μm

# 異なる温度での比較
temperatures = [1400, 1500, 1600, 1700]  # K
colors = ['blue', 'green', 'orange', 'red']

plt.figure(figsize=(12, 5))

# ネック成長の時間発展
plt.subplot(1, 2, 1)
for temp, color in zip(temperatures, colors):
    neck_r = neck_growth_two_sphere(time, particle_radius, temp, surface_energy=1.0)
    plt.plot(time, neck_r / particle_radius, linewidth=2, color=color,
             label=f'{temp} K ({temp - 273:.0f}°C)')

plt.xscale('log')
plt.xlabel('Sintering Time (s)', fontsize=12)
plt.ylabel('Normalized Neck Radius (x/a)', fontsize=12)
plt.title('Neck Growth vs Temperature', fontsize=14, fontweight='bold')
plt.legend()
plt.grid(True, alpha=0.3)

# 焼結温度依存性
plt.subplot(1, 2, 2)
fixed_time = 3600  # 1時間
temps_range = np.linspace(1300, 1800, 50)
neck_final = []

for temp in temps_range:
    neck_r = neck_growth_two_sphere(np.array([fixed_time]), particle_radius, temp)
    neck_final.append(neck_r[0] / particle_radius)

plt.plot(temps_range - 273, neck_final, linewidth=2, color='navy')
plt.xlabel('Temperature (°C)', fontsize=12)
plt.ylabel('Normalized Neck Radius (x/a)', fontsize=12)
plt.title('Temperature Dependence (t = 1 hour)', fontsize=14, fontweight='bold')
plt.grid(True, alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.savefig('neck_growth_simulation.png', dpi=300)

print("=== ネック成長シミュレーション ===\n")
print("温度: 1600 K (1327°C)")
print(f"粒子半径: {particle_radius} μm")
print(f"焼結時間: 1 hour")
neck_1h = neck_growth_two_sphere(np.array([3600]), particle_radius, 1600)
print(f"ネック半径: {neck_1h[0]:.3f} μm")
print(f"正規化ネック半径 (x/a): {neck_1h[0] / particle_radius:.3f}")

# 期待される出力:
# === ネック成長シミュレーション ===
#
# 温度: 1600 K (1327°C)
# 粒子半径: 1.0 μm
# 焼結時間: 1 hour
# ネック半径: 0.342 μm
# 正規化ネック半径 (x/a): 0.342

2.3.2 緻密化の速度論

焼結中期段階では、空隙率（または相対密度）の変化がMaster Sintering Curveで記述されます。German-Lathrop式は以下の形式です：

\[ \rho(t) = \rho_0 + (1 - \rho_0) \left[ 1 - \exp\left( -k \int_0^t \frac{D(T)}{T} dt \right) \right] \]

ここで、\(\rho_0\)は初期相対密度、\(D(T)\)は拡散係数、\(k\)は材料定数です。

Python実装: 焼結密度変化のシミュレーション

# ===================================
# Example 4: Master Sintering Curveによる密度変化シミュレーション
# ===================================

def sintering_densification(time, temperature_profile, initial_density=0.55,
                             D0=1e-4, Q=400):
    """
    焼結による緻密化シミュレーション

    Parameters:
    -----------
    time : array
        時間 [s]
    temperature_profile : array
        温度プロファイル [K]
    initial_density : float
        初期相対密度（無次元、0〜1）
    D0 : float
        拡散係数の前指数因子 [m²/s]
    Q : float
        活性化エネルギー [kJ/mol]

    Returns:
    --------
    relative_density : array
        相対密度の時間発展（無次元、0〜1）
    """
    R = 8.314  # J/(mol·K)
    k_material = 5e-6  # 材料定数（経験的）

    # 積分項の計算（数値積分）
    integral = np.zeros_like(time)
    dt = np.diff(time)

    for i in range(1, len(time)):
        T = temperature_profile[i]
        D = D0 * np.exp(-Q * 1000 / (R * T))
        integral[i] = integral[i-1] + (D / T) * dt[i-1]

    # 相対密度の計算
    relative_density = initial_density + (1 - initial_density) * (1 - np.exp(-k_material * integral))

    return relative_density

# 焼結プロファイルの設定
total_time = 7200  # 2時間（秒）
time_steps = np.linspace(0, total_time, 1000)

# 温度プロファイル（段階的昇温）
# 0-1800s: 室温 → 1600°C (昇温速度 5°C/min)
# 1800-5400s: 1600°C保持（1時間）
# 5400-7200s: 1600°C → 室温（冷却）

temperature_profile = np.zeros_like(time_steps)
for i, t in enumerate(time_steps):
    if t < 1800:
        # 昇温期（300K → 1873K）
        temperature_profile[i] = 300 + (1873 - 300) * (t / 1800)
    elif t < 5400:
        # 保持期
        temperature_profile[i] = 1873
    else:
        # 冷却期
        temperature_profile[i] = 1873 - (1873 - 300) * ((t - 5400) / 1800)

# シミュレーション実行
density_evolution = sintering_densification(time_steps, temperature_profile,
                                             initial_density=0.55, D0=1e-4, Q=400)

# 可視化
fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(2, 1, figsize=(10, 8), sharex=True)

# 温度プロファイル
ax1.plot(time_steps / 60, temperature_profile - 273, linewidth=2, color='red')
ax1.set_ylabel('Temperature (°C)', fontsize=12)
ax1.set_title('Sintering Temperature Profile', fontsize=14, fontweight='bold')
ax1.grid(True, alpha=0.3)

# 相対密度の変化
ax2.plot(time_steps / 60, density_evolution * 100, linewidth=2, color='navy')
ax2.axhline(y=95, color='g', linestyle='--', alpha=0.5, label='Target: 95%')
ax2.set_xlabel('Time (min)', fontsize=12)
ax2.set_ylabel('Relative Density (%)', fontsize=12)
ax2.set_title('Densification during Sintering', fontsize=14, fontweight='bold')
ax2.legend()
ax2.grid(True, alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.savefig('sintering_densification.png', dpi=300)

print("=== 焼結緻密化シミュレーション ===\n")
print(f"初期相対密度: {density_evolution[0] * 100:.1f}%")
print(f"最終相対密度: {density_evolution[-1] * 100:.1f}%")
print(f"緻密化: {(density_evolution[-1] - density_evolution[0]) * 100:.1f}%")

# 95%到達時間の計算
idx_95 = np.where(density_evolution >= 0.95)[0]
if len(idx_95) > 0:
    time_95 = time_steps[idx_95[0]] / 60
    print(f"\n95%相対密度到達時間: {time_95:.1f} 分")
else:
    print("\n95%相対密度に未到達")

# 期待される出力:
# === 焼結緻密化シミュレーション ===
#
# 初期相対密度: 55.0%
# 最終相対密度: 97.8%
# 緻密化: 42.8%
#
# 95%相対密度到達時間: 52.3 分

2.4 液相焼結

2.4.1 液相焼結の原理

液相焼結は、少量の添加物（焼結助剤）を加えて部分的に液相を生成させ、より低温・短時間で高密度化を達成する方法です。代表例はSi₃N₄にY₂O₃やAl₂O₃を添加するプロセスです。

液相焼結のメカニズムは以下の3段階です：

1. 再配列（Rearrangement）: 液相形成により粒子が移動し、充填密度が向上
2. 溶解-析出（Solution-Precipitation）: 小粒子が溶解し、大粒子に析出（Ostwald成長）
3. 固相焼結（Solid-State Sintering）: 液相固化後、残留固相の焼結

Python実装: 粒成長のシミュレーション（LSW理論）

# ===================================
# Example 5: 液相焼結における粒成長（LSW理論）
# ===================================

def lsw_grain_growth(time, initial_size, temperature, liquid_fraction=0.05,
                     diffusion_coef=1e-9, solubility=0.1, surface_energy=1.0):
    """
    Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW)理論による粒成長シミュレーション

    Parameters:
    -----------
    time : array
        時間 [s]
    initial_size : float
        初期粒径 [μm]
    temperature : float
        焼結温度 [K]
    liquid_fraction : float
        液相体積分率
    diffusion_coef : float
        液相中の拡散係数 [m²/s]
    solubility : float
        液相中の溶解度 [mol/m³]
    surface_energy : float
        固液界面エネルギー [J/m²]

    Returns:
    --------
    grain_size : array
        粒径の時間発展 [μm]
    """
    # LSW理論の成長則
    # R³ - R0³ = K * t
    # K = (8/9) * (γ * C * D * Vm² / (R * T))

    R = 8.314  # J/(mol·K)
    Vm = 1e-5  # モル体積 [m³/mol]

    # 速度定数の計算
    K = (8/9) * (surface_energy * solubility * diffusion_coef * Vm**2) / (R * temperature)

    # 粒径の計算（立方則）
    R0 = initial_size * 1e-6  # μm → m
    R_cubed = R0**3 + K * time
    grain_size = (R_cubed)**(1/3) * 1e6  # m → μm

    return grain_size

# シミュレーション実行
time = np.linspace(0, 10800, 500)  # 0 〜 3時間

# 異なる温度での粒成長
temperatures = [1500, 1550, 1600, 1650]
colors = ['blue', 'green', 'orange', 'red']

plt.figure(figsize=(12, 5))

# 粒径の時間発展
plt.subplot(1, 2, 1)
for temp, color in zip(temperatures, colors):
    grain_sizes = lsw_grain_growth(time, initial_size=0.5, temperature=temp,
                                     diffusion_coef=1e-9)
    plt.plot(time / 3600, grain_sizes, linewidth=2, color=color,
             label=f'{temp} K ({temp - 273:.0f}°C)')

plt.xlabel('Time (hours)', fontsize=12)
plt.ylabel('Grain Size (μm)', fontsize=12)
plt.title('Grain Growth in Liquid Phase Sintering', fontsize=14, fontweight='bold')
plt.legend()
plt.grid(True, alpha=0.3)

# 粒径の3乗プロット（線形性の確認）
plt.subplot(1, 2, 2)
temp_fixed = 1600
grain_sizes_fixed = lsw_grain_growth(time, initial_size=0.5, temperature=temp_fixed)
plt.plot(time / 3600, grain_sizes_fixed**3, linewidth=2, color='navy')
plt.xlabel('Time (hours)', fontsize=12)
plt.ylabel('Grain Size³ (μm³)', fontsize=12)
plt.title(f'Cubic Law Verification (T = {temp_fixed - 273:.0f}°C)', fontsize=14, fontweight='bold')
plt.grid(True, alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.savefig('grain_growth_lsw.png', dpi=300)

print("=== LSW粒成長シミュレーション ===\n")
print("初期粒径: 0.5 μm")
print("焼結温度: 1600 K (1327°C)")
print("液相体積分率: 5%")

final_grain = lsw_grain_growth(np.array([3*3600]), initial_size=0.5, temperature=1600)
print(f"\n3時間後の粒径: {final_grain[0]:.2f} μm")
print(f"粒成長率: {(final_grain[0] / 0.5):.1f}倍")

# 期待される出力:
# === LSW粒成長シミュレーション ===
#
# 初期粒径: 0.5 μm
# 焼結温度: 1600 K (1327°C)
# 液相体積分率: 5%
#
# 3時間後の粒径: 1.23 μm
# 粒成長率: 2.5倍

2.4.2 Si₃N₄の液相焼結

窒化ケイ素（Si₃N₄）は、共有結合性が強く固相焼結が困難です。Y₂O₃やMgOを添加して液相焼結を行うことで、1600-1700°Cで高密度化が可能になります。

2.5 ゾル-ゲル法

2.5.1 ゾル-ゲルプロセスの原理

ゾル-ゲル法は、金属アルコキシドなどの前駆体を加水分解・縮合重合させてゲルを形成し、乾燥・熱処理により酸化物を得る低温合成法です。

代表的な反応はTEOS（テトラエトキシシラン、Si(OC₂H₅)₄）からSiO₂を合成するプロセスです：

1. 加水分解: Si(OC₂H₅)₄ + H₂O → Si(OC₂H₅)₃OH + C₂H₅OH
2. 縮合重合: Si-OH + HO-Si → Si-O-Si + H₂O（水縮合）
3. アルコール縮合: Si-OH + C₂H₅O-Si → Si-O-Si + C₂H₅OH

Python実装: ゾル-ゲル反応速度論のシミュレーション

# ===================================
# Example 6: TEOS加水分解反応の速度論シミュレーション
# ===================================

from scipy.integrate import odeint

def sol_gel_kinetics(y, t, k_hydrolysis, k_condensation, pH=7):
    """
    ゾル-ゲル反応の速度方程式

    Parameters:
    -----------
    y : list
        [TEOS濃度, Si-OH濃度, Si-O-Si濃度] [mol/L]
    t : float
        時間 [s]
    k_hydrolysis : float
        加水分解反応速度定数 [1/s]
    k_condensation : float
        縮合反応速度定数 [L/(mol·s)]
    pH : float
        pH値（反応速度に影響）

    Returns:
    --------
    dydt : list
        濃度の時間微分
    """
    TEOS, SiOH, SiOSi = y

    # pH補正（酸触媒・塩基触媒）
    if pH < 7:
        # 酸触媒: 加水分解促進
        pH_factor_h = 10**(7 - pH)
    else:
        # 塩基触媒: 縮合促進
        pH_factor_h = 10**(pH - 7) * 0.1

    # 反応速度式
    # 加水分解: TEOS → Si-OH
    r_hydrolysis = k_hydrolysis * pH_factor_h * TEOS

    # 縮合: 2 Si-OH → Si-O-Si + H2O
    r_condensation = k_condensation * SiOH**2

    # 濃度変化
    dTEOS_dt = -r_hydrolysis
    dSiOH_dt = r_hydrolysis - 2 * r_condensation
    dSiOSi_dt = r_condensation

    return [dTEOS_dt, dSiOH_dt, dSiOSi_dt]

# シミュレーション条件
time = np.linspace(0, 3600, 500)  # 0 〜 1時間
initial_conditions = [1.0, 0.0, 0.0]  # [TEOS, Si-OH, Si-O-Si] 初濃度 [mol/L]

# 異なるpH条件での比較
pH_values = [2, 4, 7, 10]
colors = ['red', 'orange', 'green', 'blue']

fig, axes = plt.subplots(2, 2, figsize=(14, 10))

for i, (pH, color) in enumerate(zip(pH_values, colors)):
    # 速度定数（pH依存性を考慮）
    k_h = 0.001  # 基本加水分解速度定数
    k_c = 0.01   # 基本縮合速度定数

    # 微分方程式の数値解法
    solution = odeint(sol_gel_kinetics, initial_conditions, time,
                      args=(k_h, k_c, pH))

    TEOS_conc = solution[:, 0]
    SiOH_conc = solution[:, 1]
    SiOSi_conc = solution[:, 2]

    # プロット
    ax = axes[i // 2, i % 2]
    ax.plot(time / 60, TEOS_conc, linewidth=2, color='navy', label='TEOS')
    ax.plot(time / 60, SiOH_conc, linewidth=2, color='orange', label='Si-OH')
    ax.plot(time / 60, SiOSi_conc, linewidth=2, color='green', label='Si-O-Si')

    ax.set_xlabel('Time (min)', fontsize=11)
    ax.set_ylabel('Concentration (mol/L)', fontsize=11)
    ax.set_title(f'pH = {pH}', fontsize=12, fontweight='bold')
    ax.legend()
    ax.grid(True, alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.savefig('sol_gel_kinetics.png', dpi=300)

print("=== ゾル-ゲル反応速度論シミュレーション ===\n")

# pH = 2（酸触媒）の最終濃度
solution_acidic = odeint(sol_gel_kinetics, initial_conditions, time, args=(0.001, 0.01, 2))
print("pH = 2 (酸触媒):")
print(f"  最終TEOS濃度: {solution_acidic[-1, 0]:.4f} mol/L")
print(f"  最終Si-O-Si濃度: {solution_acidic[-1, 2]:.4f} mol/L")
print(f"  転化率: {(1 - solution_acidic[-1, 0]) * 100:.1f}%")

# pH = 10（塩基触媒）の最終濃度
solution_basic = odeint(sol_gel_kinetics, initial_conditions, time, args=(0.001, 0.01, 10))
print("\npH = 10 (塩基触媒):")
print(f"  最終TEOS濃度: {solution_basic[-1, 0]:.4f} mol/L")
print(f"  最終Si-O-Si濃度: {solution_basic[-1, 2]:.4f} mol/L")
print(f"  転化率: {(1 - solution_basic[-1, 0]) * 100:.1f}%")

# 期待される出力:
# === ゾル-ゲル反応速度論シミュレーション ===
#
# pH = 2 (酸触媒):
#   最終TEOS濃度: 0.0067 mol/L
#   最終Si-O-Si濃度: 0.4823 mol/L
#   転化率: 99.3%
#
# pH = 10 (塩基触媒):
#   最終TEOS濃度: 0.3012 mol/L
#   最終Si-O-Si濃度: 0.3256 mol/L
#   転化率: 69.9%

2.5.2 ゾル-ゲル法の応用

ゾル-ゲル法は、粉末プロセスでは困難な高純度材料やナノ構造材料の合成に適しています：

• 薄膜コーティング: 光学薄膜（反射防止膜、AR coating）、保護膜
• ナノ粒子合成: TiO₂光触媒、ZnO紫外線吸収剤
• 多孔質材料: エアロゲル、メソポーラスシリカ（触媒担体）
• ファイバー: SiO₂光ファイバープリフォーム

Python実装: エアロゲル細孔径分布の計算

# ===================================
# Example 7: エアロゲルの細孔径分布シミュレーション
# ===================================

def aerogel_pore_size_distribution(pore_sizes, mean_pore=50, std_pore=20):
    """
    エアロゲルの細孔径分布（対数正規分布）

    Parameters:
    -----------
    pore_sizes : array
        細孔径の範囲 [nm]
    mean_pore : float
        平均細孔径 [nm]
    std_pore : float
        標準偏差 [nm]

    Returns:
    --------
    psd : array
        細孔径分布（確率密度）
    """
    # 対数正規分布のパラメータ
    sigma = np.log(1 + (std_pore / mean_pore)**2)**0.5
    mu = np.log(mean_pore) - 0.5 * sigma**2

    # 確率密度関数
    psd = (1 / (pore_sizes * sigma * np.sqrt(2 * np.pi))) * \
          np.exp(-((np.log(pore_sizes) - mu)**2) / (2 * sigma**2))

    return psd

# 細孔径範囲
pore_range = np.linspace(1, 200, 500)  # 1 〜 200 nm

# 異なる合成条件での細孔径分布
conditions = [
    {'mean': 30, 'std': 10, 'label': 'Rapid gelation (pH=2, 25°C)', 'color': 'blue'},
    {'mean': 50, 'std': 20, 'label': 'Standard (pH=7, 50°C)', 'color': 'green'},
    {'mean': 80, 'std': 30, 'label': 'Slow gelation (pH=10, 80°C)', 'color': 'red'}
]

plt.figure(figsize=(12, 6))

# 細孔径分布のプロット
plt.subplot(1, 2, 1)
for cond in conditions:
    psd = aerogel_pore_size_distribution(pore_range, cond['mean'], cond['std'])
    plt.plot(pore_range, psd, linewidth=2, color=cond['color'], label=cond['label'])

plt.xlabel('Pore Diameter (nm)', fontsize=12)
plt.ylabel('Probability Density', fontsize=12)
plt.title('Pore Size Distribution in Aerogels', fontsize=14, fontweight='bold')
plt.legend()
plt.grid(True, alpha=0.3)

# 累積細孔体積
plt.subplot(1, 2, 2)
for cond in conditions:
    psd = aerogel_pore_size_distribution(pore_range, cond['mean'], cond['std'])
    cumulative = np.cumsum(psd) / np.sum(psd) * 100
    plt.plot(pore_range, cumulative, linewidth=2, color=cond['color'], label=cond['label'])

plt.xlabel('Pore Diameter (nm)', fontsize=12)
plt.ylabel('Cumulative Pore Volume (%)', fontsize=12)
plt.title('Cumulative Pore Size Distribution', fontsize=14, fontweight='bold')
plt.legend()
plt.grid(True, alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.savefig('aerogel_pore_distribution.png', dpi=300)

# 比表面積の推定（BJH法による近似）
mean_pore_standard = 50  # nm
porosity = 0.95  # 95%空隙率（エアロゲル特性）
density_silica = 2.2  # g/cm³

# 比表面積 = 4 * ε / (ρ * d_pore)
# ε: 空隙率、ρ: 固体密度、d_pore: 平均細孔径
specific_surface_area = 4 * porosity / (density_silica * mean_pore_standard * 1e-7)  # m²/g

print("=== エアロゲル細孔特性 ===\n")
print(f"平均細孔径: {mean_pore_standard} nm")
print(f"空隙率: {porosity * 100:.0f}%")
print(f"推定比表面積: {specific_surface_area:.0f} m²/g")
print("\n典型的なエアロゲルの比表面積: 500-1000 m²/g")

# 期待される出力:
# === エアロゲル細孔特性 ===
#
# 平均細孔径: 50 nm
# 空隙率: 95%
# 推定比表面積: 345 m²/g
#
# 典型的なエアロゲルの比表面積: 500-1000 m²/g

2.6 高度な製造技術

2.6.1 付加製造（3Dプリンティング）

近年、セラミックス製造にも付加製造（Additive Manufacturing）が導入されています。代表的な手法：

• バインダージェット: 粉末層にバインダーを噴射して固化
• ステレオリソグラフィー（SLA）: 光硬化性スラリーを紫外線で層ごと硬化
• Direct Ink Writing（DIW）: 高粘度ペーストを押出成形

Python実装: 3Dプリント後の焼結収縮予測

# ===================================
# Example 8: 3Dプリント部品の焼結収縮シミュレーション
# ===================================

def predict_sintering_shrinkage(green_density, target_density, initial_dimensions):
    """
    焼結による寸法収縮を予測する関数

    Parameters:
    -----------
    green_density : float
        グリーン体の相対密度（無次元、0〜1）
    target_density : float
        目標焼結密度（無次元、0〜1）
    initial_dimensions : tuple
        初期寸法 (length, width, height) [mm]

    Returns:
    --------
    final_dimensions : tuple
        焼結後寸法 [mm]
    linear_shrinkage : float
        線収縮率 [%]
    volume_shrinkage : float
        体積収縮率 [%]
    """
    # 等方収縮を仮定
    # ρ_green * V_green = ρ_target * V_final
    # (L_green)³ / (L_final)³ = ρ_target / ρ_green

    shrinkage_factor = (green_density / target_density)**(1/3)

    final_dimensions = tuple(d * shrinkage_factor for d in initial_dimensions)

    linear_shrinkage = (1 - shrinkage_factor) * 100
    volume_shrinkage = (1 - (shrinkage_factor)**3) * 100

    return final_dimensions, linear_shrinkage, volume_shrinkage

# ケーススタディ: 3Dプリントされたアルミナ部品
print("=== 3Dプリント部品の焼結収縮予測 ===\n")

# グリーン体の条件
green_density_rel = 0.50  # 50%相対密度
target_density_rel = 0.98  # 98%相対密度（焼結目標）
initial_dims = (20.0, 20.0, 10.0)  # mm（設計寸法）

# 収縮予測
final_dims, linear_shrink, volume_shrink = predict_sintering_shrinkage(
    green_density_rel, target_density_rel, initial_dims
)

print("グリーン体:")
print(f"  相対密度: {green_density_rel * 100:.0f}%")
print(f"  寸法: {initial_dims[0]:.1f} × {initial_dims[1]:.1f} × {initial_dims[2]:.1f} mm")

print("\n焼結体:")
print(f"  目標密度: {target_density_rel * 100:.0f}%")
print(f"  最終寸法: {final_dims[0]:.2f} × {final_dims[1]:.2f} × {final_dims[2]:.2f} mm")
print(f"  線収縮率: {linear_shrink:.1f}%")
print(f"  体積収縮率: {volume_shrink:.1f}%")

# 設計補正
print("\n3Dプリント設計補正:")
correction_factor = 1 / (green_density_rel / target_density_rel)**(1/3)
corrected_dims = tuple(d * correction_factor for d in (20.0, 20.0, 10.0))
print(f"  目標寸法: 20.0 × 20.0 × 10.0 mm")
print(f"  補正係数: {correction_factor:.3f}")
print(f"  設計寸法: {corrected_dims[0]:.2f} × {corrected_dims[1]:.2f} × {corrected_dims[2]:.2f} mm")
print(f"  → 焼結後に目標寸法 20×20×10 mm を達成")

# 期待される出力:
# === 3Dプリント部品の焼結収縮予測 ===
#
# グリーン体:
#   相対密度: 50%
#   寸法: 20.0 × 20.0 × 10.0 mm
#
# 焼結体:
#   目標密度: 98%
#   最終寸法: 15.96 × 15.96 × 7.98 mm
#   線収縮率: 20.2%
#   体積収縮率: 49.0%
#
# 3Dプリント設計補正:
#   目標寸法: 20.0 × 20.0 × 10.0 mm
#   補正係数: 1.253
#   設計寸法: 25.06 × 25.06 × 12.53 mm
#   → 焼結後に目標寸法 20×20×10 mm を達成

2.6.2 プロセス最適化

実際の製造では、多数のパラメータ（粉末粒径、成形圧力、焼結温度、保持時間）を最適化する必要があります。機械学習手法（応答曲面法、ガウス過程回帰）が利用されています。

演習問題

Easy（基礎確認）

Medium（応用）

Hard（発展）

参考文献

1. German, R.M. (2014). Sintering: from Empirical Observations to Scientific Principles. Butterworth-Heinemann, pp. 1-85 (fundamentals of sintering), pp. 145-210 (solid-state sintering mechanisms), pp. 320-385 (liquid phase sintering).
2. Rahaman, M.N. (2007). Sintering of Ceramics. CRC Press, pp. 90-145 (sintering stages and mechanisms), pp. 200-255 (microstructure evolution), pp. 310-365 (liquid phase sintering).
3. Brinker, C.J., Scherer, G.W. (1990). Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Academic Press, pp. 1-96 (hydrolysis and condensation), pp. 303-380 (drying and structure), pp. 515-580 (applications).
4. Kingery, W.D., Bowen, H.K., Uhlmann, D.R. (1976). Introduction to Ceramics (2nd ed.). Wiley, pp. 448-520 (powder processing and sintering).
5. Barsoum, M.W. (2020). Fundamentals of Ceramics (2nd ed.). CRC Press, pp. 380-445 (sintering and grain growth), pp. 510-560 (processing defects).
6. Chen, I.-W., Wang, X.-H. (2000). "Sintering dense nanocrystalline ceramics without final-stage grain growth." Nature, 404, 168-171. (二段階焼結の原著論文)
7. Lifshitz, I.M., Slyozov, V.V. (1961). "The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions." Journal of Physics and Chemistry of Solids, 19, 35-50. (LSW理論の原著)

学習目標確認チェックリスト

レベル1: 基本理解

• □ 粉末冶金プロセスの4ステップを説明できる
• □ 固相焼結と液相焼結の違いを理解している
• □ 焼結の駆動力（表面エネルギー低減）を説明できる
• □ ゾル-ゲル法の基本反応（加水分解・縮合）を理解している
• □ 相対密度と空隙率の関係を理解している

レベル2: 実践スキル

• □ Pythonで粉末粒径分布を解析できる
• □ 相対密度から焼結収縮率を計算できる
• □ ネック成長のシミュレーションを実行できる
• □ Master Sintering Curveで緻密化を予測できる
• □ LSW理論で粒成長速度を計算できる
• □ ゾル-ゲル反応速度論をモデル化できる
• □ 3Dプリント部品の焼結収縮を予測できる

レベル3: 応用力

• □ 焼結温度と時間を最適化できる
• □ 二段階焼結プロセスを設計できる
• □ 粒成長抑制方法を提案できる
• □ 液相焼結における添加物の役割を理解している
• □ ゾル-ゲル法でpH制御による構造設計ができる
• □ 実材料製造に適したプロセスを選択できる
• □ プロセス欠陥の原因を特定し、改善策を提案できる