ビデオ講義

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第3章：複合反応と選択性

第1章は反応速度式を組み立て、第2章はそれを活かす反応器のサイジングを行いました。どちらも単一の反応を扱っており、そこで問う価値のある唯一の問いは、反応物がどれだけ消えたかというものでした。実際の原料はそこまで従順ではありません: 複数の経路に沿って一度に反応し、エンジニアの仕事は転化率の最大化から、分子を採算の合う製品へと導くことへと移ります。

より多くの製品ではなく、正しい製品をつくる

学習目標

本章を修了すると、以下ができるようになります:

• ✅ 選択性を収率および転化率から区別し、自分がどの慣習を用いているかを明示できる
• ✅ 選択性の 1 ポイントがなぜ二度支払われるのか — 一度は原料で、もう一度は分離で — を説明できる
• ✅ 瞬間選択性の比を用いて、並発反応に対する濃度方策を選べる
• ✅ 2 つの活性化エネルギーから温度方策を選ぶと同時に、最適点が速度論的ではなく経済的であることを認識できる
• ✅ 一次の逐次反応について、最適時間と中間体の最大濃度を計算できる
• ✅ CSTR が中間生成物を痛める理由と、半回分運転がファインケミカルにおける標準的な選択性の道具である理由を説明できる

読了時間: 20-25分 コード例: 1 演習: 3

3.1 なぜ選択性が転化率に勝るのか

反応器は製品を生み出しません。生み出すのは混合物であり、その混合物に入っているものはすべて、下流にいる誰かの問題になります。転化率は反応物がどれだけ去ったかを測るものであって、その反応物がどこへ行ったかについては何も語りません。炭素の 3 分の 1 を副生成物へ送り込む転化率 99% の反応器は、ほとんど送り込まない転化率 70% の反応器より商業的に劣ります — 未転化の反応物は回収して循環させられるのに対し、副生成物は分離したうえで廃棄するか値引きして売らなければならないからです。

経済性の話は身も蓋もありません。失われる選択性の 1 ポイントごとに、二度支払うことになります。まずは原料で: 誤った分子になってしまった原子は原料価格で買われたものであり、買い戻すことはできません。次に分離で: 副生成物はいまや規格まで取り除かれなければならず、それは塔の高さであり、還流であり、蒸気であり、ときにはそうでなければフローシートに載らなかったはずの単位操作です。物質移動第5章の分離列が今の形をしているのは、その多くが上流の反応器で下された決定によるものです — 選択性の低い反応器は高価な塔の仕様を書き、どれほど巧妙な蒸留設計もそれを取り消しはしません。

さらにもう 1 つの非対称があります: 転化率は通常、容積を足すか循環ループを設けるかによって後からでも上げられ、どちらも解決策の知られた設備の問題です。それに対して、いったん副生成物ができてしまえば、下流のどの装置もそれを原料へ戻してはくれません。

定義と、揺れのある慣習

働きを担う量は 3 つあり、それらは日常的に混同されています。

本章では選択性を、目的生成物と非目的生成物の比として用います。そうすれば選択性が反応速度の比としてそのまま現れるからです。この慣習は普遍的ではありません: 多くの教科書と大半のプラントのデータシートは、選択性を消費されたキー反応物 1 モルあたりで定義しており、そちらは 1 を上限として効率のように振る舞います。とりわけ、本シリーズが展開する概観である入門シリーズ第2章は消費反応物あたりの形を用いています。本章が生成物の比を用いるのは、それが反応速度の比としてそのまま現れるからであり、したがって 2 つのシリーズの間で数値を比べる前には換算してください。どちらも擁護できます。失敗の形は、どちらかを選ぶことではなく、計算の途中で両者の間を滑っていくことです。3 つの量は結び付いています — おおよそ、収率は転化率に分率としての（消費反応物あたりの）選択性を掛けたものです — だからこそプラントは転化率を上げながら収率を失うことがありえます。3.4 節で検討する罠です。

また、反応器内のある一点における反応速度から評価される瞬間選択性と、反応器全体にわたって積分された総括選択性とを区別してください。前者が設計の梃子であり、後者がプラントの報告する値です。

3.2 並発反応：濃度方策

第一の代表的な場合は並発反応（競争反応）であり、1 つの反応物に 2 つの行き先があります:

$$ \mathrm{A} \xrightarrow{k_1} \mathrm{D} \quad (\text{desired}), \qquad r_D = k_1 C_A^{a_1} $$

$$ \mathrm{A} \xrightarrow{k_2} \mathrm{U} \quad (\text{undesired}), \qquad r_U = k_2 C_A^{a_2} $$

一方の速度をもう一方で割れば、設計の議論の全体がたった 1 行で出てきます:

$$ \frac{r_D}{r_U} = \frac{k_1}{k_2}\, C_A^{\,a_1 - a_2} $$

速度定数は、温度を固定したままではエンジニアが動かせない基準線を定めます。取っ手となるのは指数の差 $a_1 - a_2$ です。この比が濃度とともに上がるか下がるかを決めるのがそれだからです。方策にとって効くのはその符号だけです。

$a_1 > a_2$ なら — 目的反応のほうが濃度依存性が強い場合 — 高い $C_A$ が D を有利にします。反応物はどこでも濃いまま保ちます: 希釈しない供給、気相系なら高圧、不活性成分は最小限、そして濃度分布が高いままにとどまる反応器 — すなわち回分または押し出し流れです。供給を希釈する溶媒の循環は、ここでは積極的に有害です。

$a_1 < a_2$ なら方策は反転します。低い $C_A$ が D を有利にするので、反応物は希薄に保ちます: 希釈した供給、気相なら低圧、そして CSTR — その内容物の全体が、高濃度の入口領域を通り抜けるのではなく、低い出口濃度に座っています。希釈が分離の負荷を膨らませるために魅力的でない場合には、半回分運転が同じ目的を達成します — ほかのすべてをすでに入れた容器へ A をゆっくり加えることで、A は入ってくるのとほぼ同じ速さで消費され、決して積み上がりません。3.6 節でこれに戻ります。

$a_1 = a_2$ なら指数は相殺し、比は濃度によらず $k_1/k_2$ となって、濃度方策は存在しません。残るのは温度だけです。

反応物が 2 つでも論理は変わりません: 各成分がそれぞれ自分の指数差と自分の方策を持ち、その 2 つは逆向きを指すことがありえます — A は高く、しかし B は低く。これはまさに、A を仕込んで B をゆっくり供給する半回分反応器がもたらすものです。

3.3 温度方策

温度は速度定数を通じて、第1章のアレニウス式を介して作用します:

$$ \frac{k_1}{k_2} = \frac{A_1}{A_2}\exp!\left[-\frac{E_1 - E_2}{RT}\right] $$

規則は $E_1 - E_2$ の符号から読み取れ、見た目どおり本当に単純です:

関わる大きさは、意味を持つ程度には大きいものです。$E_1 - E_2 = 30$ kJ/mol であれば、300 K から 350 K へ動かすことで $k_1/k_2$ はおおよそ 5.6 倍になります — これほど安価に得られる選択性の変化を、触媒の手直しがもたらすことはないでしょう。

但し書きこそが誠実さの宿る場所です。「低温で運転する」ことは速度を代償とし、速度とは反応器容積です: 選択性を 2 倍にする一方で全体の速度を 10 分の 1 にする温度は、数倍大きな反応器で、より純度の高い製品を買うことになります。したがって最適点は速度論的ではなく経済的です — 取り戻した選択性を、設備、ユーティリティ負荷、処理量と釣り合わせるものであり、価格とともに動きます。ですから同一の化学を走らせる 2 つのプラントが、合理的に異なる温度に座っていることもありえます。実務上の制約も食い込んできます: 触媒の失活、熱に弱い製品の熱分解、材質、そして発熱系では暴走の懸念があり、それが「もっと高温で運転すればよい」を最適化ではなく安全の問題にします。アレニウスの規則は、最適点の位置ではなく勾配の向きとして扱ってください。

3.4 逐次反応：時間が選択性の変数になる

第二の代表的な場合は逐次反応（連続反応）であり、目的生成物がさらに反応していく中間体である場合です:

$$ \mathrm{A} \xrightarrow{k_1} \mathrm{B} \xrightarrow{k_2} \mathrm{C}, \qquad \mathrm{B\ desired} $$

両方の段階は一次です。純粋な A を供給した回分反応器について、閉じた形の解は標準的なものです:

$$ C_A = C_{A0}\,e^{-k_1 t}, \qquad C_B = \frac{k_1 C_{A0}}{k_2 - k_1}\left(e^{-k_1 t} - e^{-k_2 t}\right) $$

これは $k_1 \neq k_2$ について成り立ち、$C_C$ は差から求まります。$C_B(t)$ の形がすべてを語ります: ゼロから始まり、A が豊富なうちは上昇し、極大を取り、そして A の供給が尽きる一方で第二の反応が残ったものを消費し続けるにつれて下降します。時間 — 流通反応器では空間時間 — は、それ自体が選択性の変数になったのです。第2章では滞留時間が長いことはつねに転化率が高いことであり、したがってつねによいことでした。ここでは、極大を過ぎた滞留時間は製品を壊します。

$C_B$ を微分して導関数をゼロと置けば、最適値が得られます:

$$ t_{opt} = \frac{\ln(k_1/k_2)}{k_1 - k_2}, \qquad \frac{C_{B,max}}{C_{A0}} = \left(\frac{k_1}{k_2}\right)^{k_2/(k_2 - k_1)} $$

2 番目の式が含んでいないものに注目してください: 時間への言及も、個々の速度定数への言及もありません。達成しうる最良の中間体収率は、比 $k_1/k_2$ のみに依存します。 どれほど反応器工学を尽くしてもこれを上回ることはできません。その天井を動かすのは化学だけです — よりよい触媒、別の溶媒、比をずらす温度。

例題：$k_1 = 1.0$ /h、$k_2 = 0.5$ /h

$$ t_{opt} = \frac{\ln(1.0/0.5)}{1.0 - 0.5} = \frac{\ln 2}{0.5} = \frac{0.693}{0.5} \approx \mathbf{1.39\ \text{hours}} $$

$$ \frac{C_{B,max}}{C_{A0}} = \left(\frac{1.0}{0.5}\right)^{0.5/(0.5-1.0)} = 2^{-1} = \mathbf{0.50} $$

2 つの数値を併せて読んでください。目的の段階が破壊的な段階より 2 倍速く進んでいてさえ、完璧に運転された回分反応器が達成しうる最良は、供給の半分が製品に変わることであり、残りは未転化の A と過剰に反応した C とに分かれます。それが天井であり、そこに届くのは時間どおりに止めた場合だけです。

時間どおりに止めることは間違えやすく、その理由は直感に反します: $t_{opt}$ における A の転化率はわずか 75% なのです。運転員のあらゆる本能、そして転化率に報いるあらゆる誘因が、より長く運転する方向へ押します — それは A をより多く転化させ、B をより少なく生み出します。$t = 5$ h までには転化率は 99% を超え、勤務報告の上では見栄えのよい数字になりますが、その一方で $C_B$ は極大の約 30% にまで崩れ落ち、炭素の 84% 超が C に座っています。煮すぎは製品を壊します。 転化率と収率は互いに引っ張り合っており、誤ったほうを最適化しているプラントは、指標が改善する一方で損をします。

ありがたいことに極大は平坦です: $t = 1.2$ h でも、また $t = 1.6$ h でも、$C_B/C_{A0}$ はなお約 0.495 であり、最大値の約 1% 以内に収まっています。制御は外科手術のように精密である必要はありません — 必要なのは災厄の正しい側にいることであり、災厄は時間の下流にあります。

3.5 なぜ CSTR は中間体を痛めるのか

中間体を目的とする逐次反応では、同じ空間時間において押し出し流れまたは回分が単一の CSTR に勝ります。理由は滞留時間分布（RTD）です。PFR はすべての流体要素に反応器内で同じ時間を与えます — A のどの分子もちょうど $t_{opt}$ を経験し、そして取り出されます。CSTR は供給を瞬時に容器全体へ混合するので、滞留時間は指数分布します — 第4章の主題です: 一部の物質はほとんど反応しないまま出口へ短絡し、一部は長く居すぎて C まで運ばれます。どちらの裾も B を犠牲にします — 短いほうは B にたどり着かず、長いほうはできた B を壊します。

第二の代償が第一に重なります。CSTR はその全体が出口組成で運転され、そこは A に対して B が最も多い場所なので、容器の全体が第二の反応に最も好都合な条件で連続的に運転されることになります。PFR は入口領域を A に富み B をほとんど含まない状態で過ごし、そこでは破壊的な段階が働きかける相手をほとんど持ちません。

3.7 節はこの代償を主張するのではなく計算し、その算術はこれが僅差の選好ではないことを示します。持ち帰るべき主張は、目的が中間体であれば、ほかの事情が選択を強いるのでない限り PFR か回分を、というものです。CSTR が避けられない場合には — 除熱、固体の取り扱い、粘度 — CSTR の多段化が損失の多くを取り戻します。撹拌槽を直列に並べたものは、その数が増えるにつれて押し出し流れの挙動に近づくからです。

3.6 選択性の道具としての半回分

3.2 節は方策 — $C_A$ を低く保つ — を挙げましたが、希釈なしにそれをどう達成するかは述べませんでした。半回分運転がその答えです: 1 つの試薬を除くすべてを反応器に仕込み、その試薬を数時間かけてゆっくり供給します。供給速度が、反応がそれを消費できる速度を十分に下回っていれば、試薬は到着するのとほぼ同じ速さで消し去られ、その濃度は決して積み上がりません。溶媒を一滴も加えることなく、です。

これはニッチな手法ではありません。ファインケミカルと医薬品の製造ではほぼ既定の運転方式であり、そこでは製品が複雑で、副反応が高くつき、バッチの規模は緩やかな添加を時間の面で許容できる程度に小さいのです。これほど一般的である理由の一部は、1 つの手立てがいくつもの目的に役立つことにあります: 選択性を制御し、発熱段階の瞬間的な発熱量を抑え（ゆっくりした供給は、蓄積した試薬を — したがって暴走に使える断熱温度上昇を — 小さく保ちます）、そして運転員に、即座に止められる制御の取っ手、すなわち供給ポンプを与えます。

代償は処理量です。全濃度なら 20 分で終わりうる反応が、選択性を守るために 8 時間かけて供給されることもあり、その間ずっと容器は占有されます。それに見合うかどうかはここでもまた経済の問題です — そして製品のキログラムあたりの価値が高いファインケミカルでは、答えは通常イエスです。

3.7 コード例：逐次反応を数値にする

"""Series reaction A -> B -> C, both steps first order, B desired.
Analytical solution for a batch reactor (equivalently a PFR in space time).
k1 = 1.0 / h, k2 = 0.5 / h, feed pure A.
"""
import math

k1, k2 = 1.0, 0.5      # per hour
CA0 = 1.0              # mol/L, basis


def c\_a(t):
    """Reactant A, first-order decay."""
    return CA0 * math.exp(-k1 * t)


def c\_b(t):
    """Intermediate B, closed form for k1 != k2."""
    return CA0 * k1 / (k2 - k1) * (math.exp(-k1 * t) - math.exp(-k2 * t))


def c\_c(t):
    """Over-reacted product C, by difference."""
    return CA0 - c\_a(t) - c\_b(t)


def cstr\_b(tau):
    """Single CSTR at steady state, same kinetics, space time tau."""
    return CA0 * k1 * tau / ((1.0 + k1 * tau) * (1.0 + k2 * tau))


t\_opt = math.log(k1 / k2) / (k1 - k2)
cb\_max = CA0 * (k1 / k2) ** (k2 / (k2 - k1))
print(f"t\_opt    = ln({k1/k2:.1f}) / {k1-k2:.1f} = {t\_opt:.4f} h")
print(f"C\_B,max  = (k1/k2)^(k2/(k2-k1)) = {cb\_max:.4f} mol/L")
print(f"check by direct evaluation:      {c\_b(t\_opt):.4f} mol/L\n")

print(f"{'t [h]':>7} {'C\_A':>8} {'C\_B':>8} {'C\_C':>8}  {'note':<20}")
for t in [0.5, 1.0, 1.2, t\_opt, 1.6, 2.0, 3.0, 5.0]:
    note = "<-- optimum" if abs(t - t\_opt) < 1e-9 else ""
    print(f"{t:7.3f} {c\_a(t):8.4f} {c\_b(t):8.4f} {c\_c(t):8.4f}  {note:<20}")

print(f"\nOvercooking: at t = 5 h, C\_B has fallen to "
      f"{100*c\_b(5.0)/cb\_max:.0f}% of its peak while C\_A is nearly gone.")

pfr = c\_b(t\_opt)
cstr = cstr\_b(t\_opt)
print(f"\nSame space time tau = {t\_opt:.4f} h:")
print(f"  PFR  (plug flow) C\_B = {pfr:.4f} mol/L")
print(f"  CSTR (well mixed) C\_B = {cstr:.4f} mol/L")
print(f"  CSTR delivers {100*cstr/pfr:.0f}% of the PFR yield")

tau\_star = 1.0 / math.sqrt(k1 * k2)
print(f"  even at its own best tau = {tau\_star:.4f} h, CSTR reaches only "
      f"{cstr\_b(tau\_star):.4f} mol/L")

# t\_opt    = ln(2.0) / 0.5 = 1.3863 h
# C\_B,max  = (k1/k2)^(k2/(k2-k1)) = 0.5000 mol/L
# check by direct evaluation:      0.5000 mol/L
#
#   t [h]      C\_A      C\_B      C\_C  note
#   0.500   0.6065   0.3445   0.0489
#   1.000   0.3679   0.4773   0.1548
#   1.200   0.3012   0.4952   0.2036
#   1.386   0.2500   0.5000   0.2500  <-- optimum
#   1.600   0.2019   0.4949   0.3032
#   2.000   0.1353   0.4651   0.3996
#   3.000   0.0498   0.3467   0.6035
#   5.000   0.0067   0.1507   0.8426
#
# Overcooking: at t = 5 h, C\_B has fallen to 30% of its peak while C\_A is nearly gone.
#
# Same space time tau = 1.3863 h:
#   PFR  (plug flow) C\_B = 0.5000 mol/L
#   CSTR (well mixed) C\_B = 0.3431 mol/L
#   CSTR delivers 69% of the PFR yield
#   even at its own best tau = 1.4142 h, CSTR reaches only 0.3431 mol/L

定常状態の CSTR の式は、積分ではなくモル収支から得られます:

$$ \frac{C_B}{C_{A0}} = \frac{k_1 \tau}{(1 + k_1 \tau)(1 + k_2 \tau)} $$

その出力の中で注目に値するものが 3 つあります。最適の行は手計算をぴたりと裏付けます: 1.3863 h において B が 0.5000 mol/L、A は 0.2500 — 転化率は 99% ではなく 75% です。煮すぎの行は、その欠けている 99% に値札を付けます: B は極大の 30% まで下がり、炭素の 84% が C にあります。そして反応器の比較は 3.5 節に数値を与えます: 同じ空間時間で CSTR は 0.343、PFR は 0.500 であり、押し出し流れの性能の約 69% です。調整しても救われません — CSTR 自身の最適な空間時間 1.414 h においてもなお 0.343 にしか届きません。製品を犠牲にしているのは空間時間ではなく RTD だからです。

3.8 本章のまとめ

1. 反応器の本当の生産物は混合物である。失われる選択性の 1 ポイントごとに二度支払うことになる — 一度は原料で、もう一度は下流の分離列で
2. ここで選択性は、生成した目的生成物を生成した非目的生成物で割ったものを意味し、収率は供給された反応物 1 モルあたりの目的生成物である。慣習は教科書ごとに異なり — 消費反応物あたりの定義も同じくらい一般的である — したがって自分の定義を明示し、それを守り通すこと
3. 並発反応では比 $r_D/r_U = (k_1/k_2)C_A^{a_1-a_2}$ が議論の全体を担う: $a_1 > a_2$ は高い $C_A$ を意味するので、濃い供給の回分または PFR。$a_1 < a_2$ は低い $C_A$ を意味するので、CSTR、希釈、あるいは半回分での緩やかな添加。$a_1 = a_2$ では濃度方策は残らない
4. 温度: $E_1 > E_2$ なら高温、$E_1 < E_2$ なら低温で運転する — ただし低温での運転は速度を、したがって反応器容積を代償とするので、最適点は速度論的ではなく経済的である
5. B を目的とする逐次反応 $\mathrm{A} \to \mathrm{B} \to \mathrm{C}$ では $C_B$ は上昇してから下降し、時間あるいは空間時間が選択性の変数になる: $t_{opt} = \ln(k_1/k_2)/(k_1-k_2)$、$C_{B,max}/C_{A0} = (k_1/k_2)^{k_2/(k_2-k_1)}$。$k_1 = 1.0$ /h、$k_2 = 0.5$ /h ではそれぞれ 1.39 h と 0.50 である — よくても供給の半分であり、しかも時間どおりに止めた場合に限る。煮すぎは製品を壊す
6. 天井は個々の速度定数ではなく比 $k_1/k_2$ のみに依存する: 反応器工学ではこれを上回れず、上回れるのはよりよい化学だけである
7. 中間体に対しては PFR か回分が単一の CSTR に勝つ。滞留時間が混ざることで流体の一部が長く居すぎるからであり、例題では 0.500 に対して 0.343、約 69% であった。CSTR の多段化は損失の多くを取り戻す
8. 半回分での添加は、希釈することなく反応物濃度を低く保ち、ファインケミカルではほぼ既定の方式である。処理量を代償として選択性と熱的な制御を買う

次章: ここまでのすべての設計方程式は、反応器が流れのパターンについての約束 — CSTR での完全混合、管内での押し出し流れ — を守ってくれると信じてきました。実際の容器は、バイパス（短絡）、死領域、チャネリングによってその約束を破り、いま述べた混ざった滞留時間についての選択性の議論は、約束を破ることがどれほど高くつきうるかを示しています。第4章はその約束をトレーサーで試します: 滞留時間分布 $E(t)$、2 つの理想の特徴、測定された曲線が明かす病理、そして実際の容器が本当のところどれだけ混ざっているかを要約する槽列モデルです。

演習問題

1. 定量 — 濃度方策を選ぶ: 液相の反応物 A が、目的生成物 D と非目的生成物 U を並発的に生成し、$r_D = k_1 C_A^2$、$r_U = k_2 C_A$ であり、運転温度では $k_1/k_2 = 0.5$ L/mol である。(a) 瞬間選択性の比を書き、$C_A = 4$ mol/L と $C_A = 0.5$ mol/L で評価せよ。(b) それぞれを、反応する A のうち D になる割合へ換算せよ。(c) 自分が指定する反応器の型式と供給方策を述べ、次数が逆転した場合（$r_D = k_1 C_A$、$r_U = k_2 C_A^2$）に何が変わるかを述べよ。(d) 活性化エネルギーは $E_1 = 80$ kJ/mol、$E_2 = 50$ kJ/mol である。温度はどちらの向きへ動かすべきか、また 300 K と 350 K の間で $k_1/k_2$ はおおよそ何倍変わるか。 ヒント: $r_D/r_U = (k_1/k_2)C_A^{a_1-a_2}$。D になる割合は $(r_D/r_U)/(1 + r_D/r_U)$ である。(d) では $R = 8.314$ J/(mol·K) として $k_1/k_2 \propto \exp[-(E_1-E_2)/RT]$ を用いよ。 解答: (a) $a_1 - a_2 = 1$ なので $r_D/r_U = 0.5\,C_A$ となり、$C_A = 4$ では 2.0、$C_A = 0.5$ では 0.25 です — 濃度の 8 倍の変化が、比の 8 倍の変化を与えます。(b) D になる割合は、高濃度側で $2.0/3.0 = $ 0.667、低濃度側で $0.25/1.25 = $ 0.20 です: 同一の化学でありながら、一方では反応する A の 3 分の 2 が製品になり、他方では 5 分の 1 にとどまります。(c) $a_1 > a_2$ なので高い $C_A$ が D を有利にします: 回分または押し出し流れ反応器に希釈しない供給とし、希釈する溶媒の循環はなし、CSTR も不可です。CSTR ではその容積の全体が低い出口濃度に座ってしまうからです。次数が逆転すれば $a_1 - a_2 = -1$ となり、あらゆる推奨が反転します — CSTR、希釈した供給、あるいは半回分での添加です。(d) $E_1 > E_2$ なので高温で運転します: $E_1 - E_2 = 30$ kJ/mol であれば、この 50 K の上昇にわたって比は $\exp[-(30000/8.314)(1/350 - 1/300)] \approx \exp(1.72) \approx$ 5.6 倍に変わります。それを取るかどうかは、D と触媒が 350 K に耐えるかどうか次第です — 速度論が与えるのは向きだけです。

2. 定量 — 時間どおりに止める: 逐次反応 $\mathrm{A} \to \mathrm{B} \to \mathrm{C}$ は一次の段階からなり、$k_1 = 3.0$ /h、$k_2 = 1.0$ /h で、B が目的生成物である。(a) $t_{opt}$ と $C_{B,max}/C_{A0}$ を計算せよ。(b) 3.4 節の $k_1 = 1.0$、$k_2 = 0.5$ の場合と比較し、速度論のどの特徴が最大収率を支配し、どの特徴がタイミングを支配するかを述べよ。(c) 同僚が、温度を上げて両方の速度定数を 2 倍にすることを提案している。$t_{opt}$ と $C_{B,max}$ はどうなるか。 ヒント: $t_{opt} = \ln(k_1/k_2)/(k_1-k_2)$、$C_{B,max}/C_{A0} = (k_1/k_2)^{k_2/(k_2-k_1)}$。(c) では $k_1 \to 2k_1$、$k_2 \to 2k_2$ を代入し、どちらの式が変わるかを見よ。 解答: (a) $t_{opt} = \ln(3.0/1.0)/(3.0 - 1.0) = 1.0986/2 = $ 0.549 h、約 33 分です。$C_{B,max}/C_{A0} = 3^{1/(1-3)} = 3^{-0.5} = 1/\sqrt{3} = $ 0.577。直接確かめると $\frac{3}{1-3}\left(e^{-1.648} - e^{-0.549}\right) = -1.5(0.1925 - 0.5774) = 0.577$ ✓ です。(b) 比 $k_1/k_2$ だけが天井を定め — $C_{B,max}$ の式に入っているのはそれだけです — 一方で差 $k_1 - k_2$ がタイミングを定めます。$t_{opt}$ の分母を通じてです。ここでは比が 2 ではなく 3 なので天井は 0.50 から 0.577 へ上がり、差は 0.5 ではなく 2.0 なので最適点はより早く訪れます — 素朴な $2.0/0.5 = 4$ ではなく $1.386/0.549 \approx 2.5$ の因子です。分母だけでなく分子 $\ln(k_1/k_2)$ も動いたからです。速い反応が選択性の高い反応であるわけではありません。(c) 両方を 2 倍にしても比は 3 のままなので、$C_{B,max}$ は 0.577 のまま変わらず、$t_{opt}$ は 0.275 h へ半減します — 同じ処理量に対してより小さな反応器が、収率を犠牲にせずに得られます。但し書き: 「両方を 2 倍にする」ことは、活性化エネルギーが等しいことを暗に仮定しています。一般には比も温度とともに動くのであり、だからこそ逐次系における温度の問いは、実のところ速度についてではなく活性化エネルギーの比についての問いなのです。

3. 概念 — なぜ CSTR は中間体を痛めるのか: あるパイロットプラントが、回分反応器で $\mathrm{A} \to \mathrm{B} \to \mathrm{C}$ を経て A から中間体 B をつくり、期待どおりの収率を得ている。連続運転へのスケールアップが提案され、プロセスエンジニアは、回分の反応時間と同じ空間時間になるようサイジングした単一の CSTR を提案している。(a) RTD を用いて、CSTR の性能が劣ることになる理由を物理的に説明せよ。(b) CSTR が運転される組成に基づいて、独立した第二の理由を挙げよ。(c) 失われた収率の大部分を取り戻す修正案を 2 つ示し、それぞれが伴うトレードオフを述べよ。(d) B が単一の反応 $\mathrm{A} \to \mathrm{B}$ の最終生成物であったなら、同じ反論は当てはまるか。 ヒント: 撹拌槽の中の流体のうちどれだけの割合がほとんど即座に出て行くか、そして空間時間の数倍が過ぎてもなおどれだけの割合がそこに残っているかを考えよ。 解答: (a) 回分あるいは押し出し流れの反応器は、すべての分子に反応器内で同じ時間を与えるので、流体のすべてを $t_{opt}$ で取り出せます。CSTR は供給を瞬時に主流へ混合し、滞留時間の指数分布を生みます: 一部の物質はほとんど反応しないまま出口へ短絡して決して B にならず、一部は空間時間の数倍にわたってとどまり、C まで運ばれます。どちらの裾も収率を壊し、平均の空間時間をどう選んでもそれらは取り除けません。この広がりは混合そのものに内在するからです — 例題では同じ空間時間で 0.500 に対して 0.343、CSTR 自身の最適点においてもなお 0.343 でした。(b) CSTR はその全体が出口組成で運転され、そこは A に対して B が最も多い組成なので、容器の全体が破壊的な第二段階に最も好都合な条件で連続的に運転されます。PFR は入口領域を A に富み B をほとんど含まない状態で過ごし、不利な組成に近づくのは出口付近になってからです。(c) CSTR の直列多段化。槽の数が増えるにつれてその滞留時間分布は押し出し流れへ向けて狭まっていきます — 数個で隔たりの大部分が取り戻せますが、容器、撹拌機、計装が増えることを代償とします。あるいは管型の押し出し流れ反応器。これは問題を緩和するのではなく解消しますが、除熱が難しくなること、ファウリングの可能性、固体や高粘度の流体の扱いにくさを代償とします。CSTR はそもそも伝熱や単純さのために提案されるのが普通なので、収率だけで選択が決まることはまれです。(d) 当てはまりません。 単一の反応 $\mathrm{A} \to \mathrm{B}$ では、滞留時間が余分にあることは転化率が上がることを意味し、製品が減ることは決してありません。正の次数であれば同じ転化率に対して CSTR は PFR より多くの容積を必要とします。低い出口濃度で、したがって低い速度で運転されるからです。しかしそれは収率の代償ではなく設備の代償です。単一の反応では容積が転化率を買いますが、逐次反応では最適点を過ぎた容積は、転化率と引き換えに収率を手放すのです。