第4章：抽出・吸着・膜分離

蒸留にできないときに代わりを務める分離

📖 読了時間: 20-25分 📊 難易度: 中級 💻 コード例: 1個 📝 演習問題: 3問

ビデオ講義

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第4章：抽出・吸着・膜分離

蒸留はプロセス産業が分離するものの大半を分離しており、それは 1 つの条件のもとで成り立っています: 混合物を沸騰させることが実際にそれを選り分ける、という条件です。本章が扱うのは、その条件が破れる混合物と、破れたときに代わりを務める 3 つの装置の系統です。

蒸留にできないときに代わりを務める分離

学習目標

本章を修了すると、以下ができるようになります:

読了時間: 20-25分 コード例: 1 演習: 3

4.1 蒸留が期待を裏切る 4 つの筋道

第3章は蒸留を相対揮発度 $\alpha$ の上に築きました: 段数、還流比、塔の高さ、リボイラーの熱負荷は、いずれも $\alpha$ が 1 からどれだけ上にあるかへとたどり着きます。それは成り立っているかぎり強固な土台です。それが成り立たなくなる筋道には、よくあるものが 4 つあります。

相対揮発度が 1 に近い。 $\alpha$ が 1 に近づくにつれて必要な段数は急峻に増え、それとともに還流比も、リボイラーが作り出さねばならない蒸気の往来も増えます。$\alpha = 1.05$ の分離は、100 段を超える段数と、エネルギーを製品の主要なコストにしてしまうような還流比を要求しかねません。沸点の近い異性体 — キシレン類が標準的な例です — がこの領域に位置します。塔は建てられます。ただし、建てる価値がないことがしばしばです。

共沸。 共沸組成では蒸気と液が同じ組成を持ち、$\alpha$ はちょうど 1 になり、いくら段を重ねても混合物をその点より先へは動かせません。エタノールと水が教科書的な事例であり、第3章の $\alpha = 1$ の壁です: 通常の蒸留はおおよそ 95 wt% エタノールに近づいたところで止まります。これは、より高い塔を建てて回避すべき装置上の制約ではありません。熱力学的な壁です。

熱に弱い製品。 蒸留は沸騰によって働きます。つまり、材料がリボイラーの中にとどまっているあいだじゅう、それを飽和温度に保つということです。タンパク質は変性し、医薬品は分解し、香料や香気成分は壊れます。減圧運転はいくらか余地を稼ぎますが、それを超えると製品が、自らを精製するプロセスに耐えられなくなる点があります。

希薄な供給。 これは熱力学的というより経済的な事情であり、そして最もよくある事情です。1 パーセントに満たない割合で存在する溶質を回収するために、蒸留は溶媒を — 通常は水を — 蒸発させなければなりません。そこにあるものの大部分が水だからです。少数側の成分を回収するために多数側の成分に潜熱が支払われ、供給が希薄になるほどその比は悪化します。数キログラムの溶質を集めるために数トンの水を沸騰させることに意味があるのは、ほかに手段がないときだけです。

ここで扱う代替手段はいずれも、これらのうち 1 つ以上を攻めます: 抽出は何も沸騰させず、吸着は微量成分だけを相手にし、膜は共沸を見ません。4.6 節でこの対応づけを明示します。

4.2 液液抽出

液液抽出は、供給液を第 2 の液 — 溶媒 — と接触させます。この溶媒は供給液とほとんど混じり合わず、かつ目的の溶質がそちらを好むものです。溶質とともに出ていく溶媒に富んだ相が抽出液、溶質を奪われた供給側の相が抽残液です。どこにも相変化は起こりません。それこそが眼目です: 熱に弱い抗生物質を常温で抽出できるのです。

平衡は第1章の分配関係です。希薄極限では線形であり、その定数が分配係数です

$$ K = \frac{y}{x} $$

ここで $y$ は平衡における抽出相中の溶質濃度、$x$ は抽残相中のそれです。線形性は、溶質が 2 相の相互溶解度を変えない程度に希薄であるあいだ成り立ちます。負荷が高くなると $K$ はずれていき、以下の計算は厳密なものではなく目安になります。

$K$ だけでは分離は決まりません。どれだけの溶媒が存在するかについて何も語らないからです。これを溶媒対供給の流量比と組み合わせると、分離を決める無次元量、抽出因子が得られます

$$ E = K \cdot \frac{S}{F} $$

ここで $S$ と $F$ は溶媒と供給の流量です。$E$ は、溶媒の流れにおける溶質の容量を、供給の流れにおけるその容量で割った比 — 第2章の吸収因子の抽出版です。平衡定数がいまや分母ではなく分子に来ているのは、$K$ が受け入れ側の相への親和性を測るのに対し、$m$ はそこからの逃避を測っていたからです。$E$ が 1 を十分に上回れば、溶媒は供給が運んでくるものを余裕をもって保持できます。$E$ が 1 かそれ以下であれば、無制限の向流多段でさえ到達できる回収率が $E$ そのものに頭打ちされるので、段を追加しても得られるものは急激に減っていきます。

同じ溶媒、3 つの配置

条件を固定しましょう: $K = 4$、溶媒対供給の総比が $S/F = 0.5$ なので

$$ E = 4 \times 0.5 = 2 $$

溶媒は購入する量であり、増やすことは許されていません。残された唯一の決定はそれをどう配置するかであり、その決定は 5 倍の価値を持ちます。

1 段、溶媒を一度にすべて。 全量を用いた 1 回の平衡接触が残すのは

$$ \frac{x_{out}}{x_{in}} = \frac{1}{1 + E} = \frac{1}{3} \approx 33\% $$

3 分の 2 が回収されます — 実験室の分液ロートが到達するところです。

十字流(クロスカレント)、3 段。 溶媒を 3 等分し、抽残液を新しい 1 区分と 3 回続けて接触させます。各段が受け取るのは溶媒の 3 分の 1 なので $E_{stage} = 2/3$ となり、各段はそこに入ってきたものの $1/(1 + 2/3) = 0.6$ を残します:

$$ \frac{x_{out}}{x_{in}} = \left(\frac{1}{1 + 2/3}\right)^3 = (0.6)^3 \approx 21.6\% $$

よくなりました。理由はなじみ深いものです: 各接触が新しい溶媒に対して仕切り直しになるので、駆動力は一度で使い切られるのではなく 3 回更新されます — ガラス器具をすすいだことのある人なら誰でも知っている、繰り返し洗浄の論理です。

向流、3 段。 今度は同じ 3 段を、供給と溶媒が逆向きに流れるように運転します — 溶媒はすべて反対側の端から入り、すべての段を通り抜けながら、次第に溶質に富んだ供給と出会っていきます。線形平衡では、これがクレムザー式の結果です:

$$ \frac{x_{out}}{x_{in}} = \frac{E - 1}{E^{N+1} - 1} = \frac{2 - 1}{2^{4} - 1} = \frac{1}{15} \approx 6.7\% $$

flowchart LR F["Feed
solute-rich"] --> S1 S1["Stage 1"] --> S2["Stage 2"] S2 --> S3["Stage 3"] S3 --> R["Raffinate
6.7% remaining"] SOL["Fresh solvent
S/F = 0.5"] --> S3 S3 -.->|"loaded solvent"| S2 S2 -.->|"loaded solvent"| S1 S1 -.-> E["Extract
solute-rich"]

3 つの配置、1 つの溶媒量、そして抽残液は 33% → 21.6% → 6.7% と変わります。向流の接触は、まったく同じ溶媒を使う単段に比べて、残す溶質を約 5 分の 1 にします — 追加の運転費はかからず、変わったのは配置だけです。

その理由はこの主題全体を貫いています。向流では、最もきれいな抽残液が最も新しい溶媒と出会い、最も溶質に富んだ供給が最も負荷の高い溶媒と出会うので、多段のどの位置にも駆動力が生き残ります。一方、十字流は溶媒の各区分を、入ってくる供給との平衡にはるかに届かないまま捨ててしまいます。まったく同じ議論が第2章の吸収の多段を生み、また濃度ではなく温度において、伝熱第2章の向流熱交換器を生みました。移動する量は 3 つ、幾何配置は 1 つです。

コード：3 つの配置の比較

次のスクリプトはこれら 3 つの数値を再現し、多段の 2 つの配置を任意の $N$ へと拡張します。

K = 4.0          # partition coefficient y/x (dilute, linear equilibrium)
S_OVER_F = 0.5   # total solvent-to-feed ratio, held fixed for every arrangement
E_TOTAL = K * S_OVER_F


def single_stage(e):
    """Fraction of solute remaining in the raffinate: one stage, all the solvent."""
    return 1.0 / (1.0 + e)


def cross_current(e_total, n):
    """Fraction remaining: n stages in series, fresh solvent split n ways."""
    e_stage = e_total / n
    return (1.0 / (1.0 + e_stage)) ** n


def counter_current(e, n):
    """Fraction remaining: n counter-current stages (Kremser, linear equilibrium)."""
    if abs(e - 1.0) < 1e-12:
        return 1.0 / (n + 1.0)
    return (e - 1.0) / (e ** (n + 1) - 1.0)


print(f"K = {K:.0f}, S/F = {S_OVER_F:.2f}  ->  extraction factor E = {E_TOTAL:.1f}\n")
print(f"{'N':>3} {'cross-current':>15} {'counter-current':>17}")
for n in (1, 2, 3, 4, 5):
    print(f"{n:3d} {cross_current(E_TOTAL, n):14.1%} {counter_current(E_TOTAL, n):16.1%}")

print(f"\nsingle stage, all solvent at once: {single_stage(E_TOTAL):.1%}")
print(f"cross-current, 3 equal portions:   {cross_current(E_TOTAL, 3):.1%}")
print(f"counter-current, 3 stages:         {counter_current(E_TOTAL, 3):.1%}")

# K = 4, S/F = 0.50  ->  extraction factor E = 2.0
#
#   N   cross-current   counter-current
#   1          33.3%            33.3%
#   2          25.0%            14.3%
#   3          21.6%             6.7%
#   4          19.8%             3.2%
#   5          18.6%             1.6%
#
# single stage, all solvent at once: 33.3%
# cross-current, 3 equal portions:   21.6%
# counter-current, 3 stages:         6.7%

$N = 1$ では 2 つの列は一致します。そうでなければなりません — 段が 1 つしかなければ、逆向きに流れる相手がないからです。そこから両者は分かれていきます: 十字流の改善はますます遅くなり — $N = 5$ でもなお 18% を上回り、段数を無制限にしても $e^{-E} \approx 13.5\%$ より下へは押し下げられません — 固定された溶媒量をますます小さな区分へ分けることで、どの段にも働きかける相手がわずかしか残らないからです。一方、向流は段を 1 つ加えるごとにおおよそ $E$ の倍率で改善し続けます。段は、向流の多段では安価なてこであり、十字流の多段ではほとんど無駄なてこなのです。

4.3 装置と溶媒の選定

ミキサーセトラーは最も文字どおりの実装です: 一方の相を他方の中に分散させる撹拌槽と、それに続く、重力が両者を再び分離する静かな槽です。1 ユニットが 1 理論段に近づき、効率は高く予測しやすく、この対を繰り返すことで多段が組み立てられます。その代償は設置面積と保有量であり、だからこそミキサーセトラーは湿式冶金で主流なのです。そこでは段数がほどほどで、信頼性がコンパクトさより優先されます。

抽出塔は接触を垂直に積み上げ、輸送を密度差に任せます: 軽い相が上昇し、重い相が下降し、物質移動は高さに沿って連続的に起こります。充填物、多孔板、回転円板、あるいは往復動する板が撹拌を与え、液滴を小さく、界面積を高く保ちます。塔はコンパクトで、保有量ははるかに少なくて済みます。難しいのは、すべてを駆動する密度差が気液の系に比べて通常はるかに小さいことで、そのため処理量はほどほどの流速でフラッディングによって制限され、また軸方向の混合が、前節が擁護した向流の挙動を損ないます。

遠心抽出器は、回転するボウルの内部で重力を数百 g に置き換え、接触時間を数秒に、ホールドアップを 1 段あたり数リットルにまで削ります。これが決定的になるのは、2 相の密度が近すぎて重力による沈降では実用にならないほど遅いかエマルションになってしまう場合、そして材料が装置内にとどまってはならない場合 — 放射性物質の取り扱いや、不安定な製品 — です。その代償は、プロセス流体を扱う回転機械です。

溶媒を選ぶ

装置の選択は溶媒の選択に次ぐものです。溶媒が $K$ を決め、$K$ が残りのすべてを決めるからです。通常は 4 つの基準が決め手となり、しかもそれらは互いに衝突します。

基準 何を意味するか なぜ他と衝突するか
選択性 目的の溶質に対して高い $K$、それ以外のすべてに対して低い $K$ 溶質を強く溶かす溶媒は、その化学的な近縁物 — 残しておかねばならない不純物 — もしばしば溶かしてしまう
回収のしやすさ 溶質を抽出液から取り出せ、溶媒を許容できるコストで再循環できなければならない 高い $K$ は溶質が強く保持されていることを意味する — それこそが、取り出し直すのを高くつかせる当のものである。回収は抽出プラントで最大のエネルギー項目になることが多い
非混和性 供給相との相互溶解度が低く、沈降するのに十分な密度差があること 供給と化学的に似た溶媒は、たいていよく抽出し、うまく分離しない — この 2 つの性質は直接にトレードオフの関係にある
安全性と環境 低い毒性・引火性・揮発性、無害な廃棄、補給損失の割合において許容できるコスト 古典的に最も性能のよい溶媒のいくつか — 塩素系および芳香族の炭化水素がその中にある — は、いまや許認可が最も難しいものになっている

実務上の帰結は、溶媒は計算されるのではなく選ばれるということです。$K$ が最も高い溶媒は、しばしば誤った答えです。 それが強いる回収の工程が、それによって改善される抽出の工程よりも高くつくからです。

4.4 吸着

吸着は、流体中の分子を固体 — 吸着剤 — の表面に結合させ、バルクはそのまま通過させます。捕捉が表面で起こるため、吸着剤はミクロ孔構造によって単位質量あたりの内部表面積が途方もなく大きくなるよう作り込まれています。活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト系モレキュラーシーブが標準的な材料です。その経済性は蒸留のそれを反転させます: 吸着は目的成分が微量に存在するときに最も効率がよいのです。扱われるのが微量成分だけだからです。

ラングミュア吸着等温式

吸着等温式は、温度を一定としたときの、平衡における吸着量と流体相濃度とを結びつけます。最もよく使われる形がラングミュア吸着等温式です:

$$ q = \frac{q_m K c}{1 + K c} $$

ここで $q$ は平衡吸着量（吸着剤質量あたりの溶質質量）、$c$ は流体相濃度、$q_m$ は単分子層吸着容量 — 表面が埋め尽くされる吸着量 — であり、$K$ は $c$ の逆数の単位を持つ吸着平衡定数です。

注意: ここでの $K$ はラングミュア定数であり、4.2 節の分配係数 $K$ とは無関係です。この記号の衝突は文献において標準的なものです。

2 つの極限が物理を担っています:

この飽和こそが、吸着と、抽出や吸収の線形な平衡との構造的な違いです。吸着剤は有限の容量を持ち、そこに達すると層は働かなくなります — 層が連続装置ではないのはこのためです。

固定層と破過

工業的な吸着はほぼつねに固定層です: 供給がその中を流れ通る充填塔です。層は入口側から吸着量を蓄えていき、飽和した吸着剤と新しい吸着剤の間にある部分的に吸着した領域 — 物質移動帯 — が、波のように塔をゆっくり下っていきます。それが層の内部にとどまっているあいだ、流出流は実質的にきれいです。その先端が出口に達すると、流出流の濃度は供給の値へ向かって急峻に上昇します。これを時間に対してプロットしたものが破過曲線であり、流出流が仕様の限界を越える瞬間が破過で、その時点で層は運転から外さなければなりません。狭い帯は層の容量の大部分を使います。広い帯は早く破過し、前線の後ろにある吸着剤を無駄にします。

したがって固定層は周期運転されるバッチ装置であり、プラントは連続的な処理量を必要とするので、層は 2 基 1 組かそれ以上の組で設けられ、一方が吸着しているあいだに他方が再生されます。再生の戦略は 2 つが主流です:

活性炭による仕上げ処理 — 微量の有機物、色、臭気を取り除く最終段の層 — は再生をまったく必要とせず、しばしば使い切るまで運転されます。これは吸着の得意な位置を示しています: 主たる分離ではなく、主たる分離では届かない最後の数 ppm に到達する分離だ、ということです。

4.5 膜

膜とは、成分によって通り抜けやすさが異なる薄い障壁です。平衡段もなく、沸騰もなく、回収すべき第 3 の相もありません: 供給は選択透過性の障壁に押し当てられ、その一部が透過液として通り抜け、残りが保持液(濃縮液)として出ていきます。駆動力は圧力差または濃度差なので、膜プロセスは連続的に、望むなら常温で運転され、塔を設計し直すのではなく面積を追加することでスケールします。

どの膜も 2 つの性質で記述されます。透過度は、単位面積・単位駆動力あたりの流束であり、その処理にどれだけの面積が、したがってどれだけの設備費が必要かを決めます。選択性は、分離される成分の間の透過度の比であり、製品をどこまで良くできるかを決めます。どちらも高いことが望まれますが、ここに難しさがあります: 知られている大半の膜材料にわたって、より透過しやすい材料ほど選択性が低い傾向があります。このトレードオフは法則ではなく経験的なものであり、それに抗うために材料研究が存在していますが、市販の膜の中から選ぶ設計者は、純度を面積で買い、面積を純度で買うことになると考えておくべきです。

逆浸透(RO) は処理量で見て最大の用途です。供給の浸透圧を上回る圧力をかけることで水が緻密な膜を通って押し出され、溶存塩は保持されます。海水および汽水の淡水化における支配的な技術です。海水 RO 膜の塩除去率は通常約 99% を上回ります — この数値は膜の種類、供給の塩分濃度、回収率、温度、経年に依存し、使用期間とともに劣化します。RO がしないことに注目してください: 水を蒸発させることは決してありません。新設能力の大半において熱による淡水化を置き換えたのは、そのためです。

ガス分離膜は、高分子膜を通る気体の透過性の違いを利用します — 天然ガスからの二酸化炭素の除去、製油所のパージガスからの水素の回収、空気からの窒素の製造です。透過度と選択性のトレードオフはここで鋭く感じられ、膜は通常、第2章の吸収や 4.4 節の PSA と競合するか、それらと組み合わされます。透析は圧力ではなく濃度差を用います: 溶質が膜を横切って受け入れ側の流れへ拡散していきます。血液透析がなじみ深い例であり、小さな溶質を大きな溶質から穏やかに、低い圧力で分離したい場面ならどこでも、この原理は工業的に現れます。

膜はプロセスへモジュールとして届き、そこでは単位体積あたりの充填密度が設計上の通貨になります。スパイラル型モジュールは、平膜をスペーサーとともに中心の集水管のまわりに巻き付けたもので — RO の標準的な構造であり、浮遊物質に対してほどよい耐性を持ちながら体積あたり高い面積を与えます。中空糸型モジュールは、細い糸を数千本まとめてシェルに収めることで体積あたりの面積をさらに高め、ガス分離のようなきれいな供給に向いています。どちらも同じ脅威のもとに生きています: ファウリングです。堆積した固形物、析出したスケール、生物の繁殖が流束を下げ、必要な圧力を上げるので、前処理と洗浄のサイクルは膜プラントの付属品ではなく、それが何であるかの大きな部分を占めています。

4.6 どれを選ぶか

4.1 節の 4 つの失敗の型は、3 つの代替手段へ次のように対応づけられます。どの欄も評価の出発点であって判決ではありません — 実際の選択は、規模、製品の価値、既存のユーティリティ、そしてプラントがすでに運転の仕方を知っているものに依存します。

蒸留が失敗する理由 代表的な代替手段 なぜその問題に対処できるか 注意すべき点
$\alpha$ が 1 に近い — 沸点の近い成分 抽出、膜 どちらも揮発度以外の性質 — 溶媒への親和性か透過性 — によって分離するので、揮発度のわずかな差は無関係になる 抽出は溶媒回収の工程を加える。膜の選択性はほどほどにとどまることがある
共沸が組成の経路を塞ぐ 膜（溶媒の脱水にはパーベーパレーション）、抽出、エントレーナーを用いる抽出蒸留や共沸蒸留 共沸は気液の現象であり、透過性や分配に基づく分離からは見えない エントレーナーは回収すべき成分がもう 1 つ増えるということ。膜の役割は、共沸を越えた先の仕上げ工程に置くのが最も収まりのよいことが多い
熱に弱い製品 抽出、膜 どちらも沸騰を必要とせず、常温かその付近で運転できる 食品や医薬品の製品に溶媒が残留することは、プロセス上の問題であるだけでなく規制上の問題である
希薄な供給 — 大量の流れの中の微量溶質 吸着、抽出 吸着は微量成分だけを扱い、バルクには決して触れない。抽出もまたバルクを蒸発させることはない 吸着剤の容量は有限である — 周期運転を最初から設計に織り込まなければならない

これに 2 つの注意が伴います。第一に、どの代替手段も管理すべき新しいものを持ち込みます: 抽出は溶媒とその回収ループを、吸着は固体の在庫と再生のサイクルを、膜はファウリングしやすく寿命の有限な消耗品を加えます。蒸留の変わらぬ強みは、何も持ち込まないことです — その分離剤は熱であり、熱はプラントがすでに持っています。第二に、これらのプロセスは選ばれるというよりしばしば組み合わされます: 共沸まで蒸留してから膜で仕上げる、バルクの回収は抽出で行い最後の微量は吸着層で取る、といった具合です。実務上の問いが「どれか」であることはまれで、たいていは「どの順序で、どこで受け渡すか」です。

4.7 本章のまとめ

  1. 相対揮発度が 1 に近いとき、共沸が道を塞ぐとき、製品が熱に弱いとき、あるいは微量成分を回収するためにバルクを沸騰させることが不経済なほど供給が希薄なとき、蒸留は失敗するか痛手を負う。
  2. 液液抽出は、相変化なしに、ほとんど混じり合わない溶媒へ溶質を分配させる。希薄極限の平衡は $K = y/x$ であり、これを支配する無次元量は抽出因子 $E = K \cdot S/F$ である。
  3. 段の配置がもたらす結果: $K = 4$、$S/F = 0.5$（したがって $E = 2$）のとき、単段は溶質の $1/(1+E) = 33\%$ を残し、十字流 3 段は $(0.6)^3 \approx 21.6\%$ を残し、向流 3 段は $(E-1)/(E^{N+1}-1) = 1/15 \approx 6.7\%$ を残す — 同じ溶媒量から 5 倍の差である。
  4. 向流が勝るのは、多段のどの位置にも駆動力が生き残るからである — 第2章の吸収の多段と向流熱交換器を形づくったのと同じ議論である。
  5. 装置と溶媒: ミキサーセトラー（1 ユニットで 1 段、保有量が大きい）、抽出塔（コンパクト、密度差が小さいとフラッディングで制限される）、遠心抽出器（接触は数秒、ホールドアップは最小）。溶媒の選定は選択性、回収のしやすさ、非混和性、安全性を秤にかける — $K$ が最も高い溶媒がしばしば誤りであるのは、回収の費用が抽出で得られるものを上回るからである。
  6. ラングミュア吸着等温式: $q = q_m K c/(1 + Kc)$ は、低い $c$ では線形（$q \approx q_m K c$）、高い $c$ では飽和する（$q \approx q_m$）。有限の容量こそが、層をバッチ装置にしているものである。
  7. 固定層は入口側から吸着量を蓄え、物質移動帯を進行させ、それが層を出たときに破過に達する。層は周期運転され、TSA（数時間、ガスの乾燥）または PSA（数分、空気からの酸素・窒素）によって再生されるか、活性炭による仕上げ処理のように使い切るまで運転される。
  8. 膜は、圧力または濃度で駆動される選択透過性の障壁を横切る透過度によって分離する。より透過しやすい材料ほど選択性が低い傾向がある。RO は淡水化を支配し、その塩除去率は通常約 99% を上回る。スパイラル型と中空糸型が標準的なモジュールであり、ファウリングが絶えざる脅威である。
  9. 失敗の型によって選び、そして選ぶのではなく組み合わせることを想定せよ — 蒸留の強みは、その分離剤が熱であり、それをプラントがすでに持っていることである。

次章: ここまでのすべては、製品を流体のまま残します。第5章は、固体を生み出す分離 — 乾燥と晶析 — をもって本シリーズを締めくくり、そのうえで、シリーズ全体が積み上げてきた問いへと立ち返ります: 現実の混合物が与えられたとき、どの分離を選ぶのか、そしてその選択がどう機能しているかについて、プラント自身のデータは何を語りうるのか。

演習問題

  1. 定量 — 決まった量の溶媒をどう配置するか: 希薄な水溶液の供給を、$K = 3$ の有機溶媒によって、溶媒対供給比 $S/F = 0.6$ で抽出する。全体を通して線形平衡を仮定せよ。(a) 抽出因子 $E$ と、溶媒をすべて使った単一の平衡段の後に残る溶質の割合を計算せよ。(b) 同じ総溶媒量で2 段の向流多段とした場合に残る割合を計算せよ。(c) 製品仕様は、残る溶質が 5% 以下であることを要求している。向流では何段が必要か。 ヒント: $E = K \cdot S/F$。単段は $1/(1+E)$、向流はクレムザー式 $(E-1)/(E^{N+1}-1)$ である。(c) では $N = 3, 4$ を評価し、仕様を満たす最初のものを取れ。 解答: (a) $E = 3 \times 0.6 = 1.8$ であり、単段は $1/(1 + 1.8) = 1/2.8 =$ 35.7% を残します。(b) $N = 2$ では $(1.8 - 1)/(1.8^3 - 1) = 0.8/(5.832 - 1) = 0.8/4.832 =$ 16.6% — 段を 1 つ増やしただけで残る溶質は半分以下になり、しかも溶媒は追加していません。(c) $N = 3$ では $0.8/(1.8^4 - 1) = 0.8/9.498 =$ 8.4% となり、仕様を満たしません。$N = 4$ では $0.8/(1.8^5 - 1) = 0.8/17.896 =$ 4.5% となり、これは満たします。したがって4 段が必要です。パターンに注目してください: 向流の段を 1 つ加えるごとに、残る溶質はおおよそ $E = 1.8$ で割られます。だからこそここでは段を増やすことが安価なてこであり、溶媒を増やすことはそうではないのです。

  2. 定量 — ラングミュア吸着等温式を読む: ある活性炭は、水中の微量有機物に対して単分子層吸着容量 $q_m = 200$ mg/g、ラングミュア定数 $K = 0.05$ L/mg を持つ。(a) $c = 1$、$20$、$200$ mg/L における平衡吸着量 $q$ を計算し、それぞれを $q_m$ に対する百分率で表せ。(b) $c = 1$ mg/L において、厳密な結果を低濃度の線形近似 $q \approx q_m K c$ と比較し、誤差を述べよ。(c) ある層はこの炭を 50 kg 保持し、20 mg/L の供給を 2 m³/h で処理する。飽和までの運転時間を見積もり、実際の破過時間がそれより短くなる理由を述べよ。 ヒント: $q = q_m K c/(1 + Kc)$ に直接代入し、$Kc$ が無次元であることに注意せよ。(c) では、平衡容量で吸着される溶質の量を、1 時間あたりに供給される溶質の量と等置せよ。 解答: (a) $c = 1$ では $Kc = 0.05$ なので $q = 200 \times 0.05/1.05 =$ 9.5 mg/g、$q_m$ の 4.8% です。$c = 20$ では $Kc = 1.0$ なので $q = 200 \times 1/2 =$ 100 mg/g、ちょうど $q_m$ の 50% です — 濃度 $c = 1/K$ はつねに半飽和の点です。$c = 200$ では $Kc = 10$ なので $q = 200 \times 10/11 =$ 181.8 mg/g、90.9% です。濃度が 200 倍になっても吸着量は 19 倍にしかならず、これが数値で見た飽和です。(b) 線形近似は $200 \times 0.05 \times 1 =$ 10.0 mg/g を与え、厳密値の 9.52 mg/g に対して約 5% の過大評価です — ここでは第一近似として許容できますが、$c$ が上がるにつれて急速に悪化します。(c) 20 mg/L における平衡吸着量は 100 mg/g なので、50 kg の炭は $50{,}000 \times 100 = 5.0 \times 10^6$ mg $= 5.0$ kg の溶質を保持します。供給は $20 \times 2{,}000 = 40{,}000$ mg/h を送り込むので、飽和までは 125 時間です。実際の破過はそれより早く訪れます。層は、全体が飽和したときではなく、物質移動帯の先端が出口に達したときに運転から外されるからです — その帯の内側にある吸着剤は、まだ部分的にしか吸着していません。125 h という値は上限であり、運転がそれにどれだけ近づけるかは、帯がどれだけ狭いかによります。

  3. 概念 — なぜ向流のほうが多く抽出できるのか: 2 人の技術者が、同じ供給と同じ総量の溶媒を与えられた。技術者 A は溶媒を 3 等分し、供給を 3 回続けて洗い、使った区分はその都度捨てる。技術者 B は 3 段を向流に配置し、溶媒をすべて反対側の端から入れて、すべての段を通過させる。技術者 B のほうが実質的に多くの溶質を回収する。(a) クレムザー式を持ち出さずに、駆動力の観点からその機構を説明せよ。(b) 技術者 A は、新しい溶媒は駆動力が最大なのだから、各段で新しい溶媒を使うほうがよいはずだと主張している。この議論の欠陥はどこにあるか。(c) 4 段目を加えることが、技術者 A にとってよりも技術者 B にとってずっと大きく効くのはなぜか。 ヒント: それぞれの配置について、プロセスを出ていく溶媒がどのような状態かを問え — どれだけ溶質を担っており、その容量のどれだけが実際に使われたか。 解答: (a) 物質移動は、接触している 2 相の平衡からのずれによって駆動されます。向流の配置では、供給は多段を進むにつれて溶質が薄くなり、溶媒は逆向きに進むにつれて濃くなるので、どの位置でも薄い流れが薄い流れと出会い、濃い流れが濃い流れと出会って、いたるところに有限の駆動力が生き残ります。最もきれいな抽残液は最も新しい溶媒と接触した状態で出ていき、それが最終的な純度を決めます。最も溶質に富んだ供給は最も負荷の高い溶媒と接触した状態で出ていき、それが抽出液を濃くします。(b) 欠陥は、大きな駆動力は使われてこそ有用だという点にあります。技術者 A の各区分は供給と 1 回接触して捨てられるので、1 回の接触が移動させうるものしか持ち去りません — その容量にははるかに及びません。どこでも新しい溶媒だということは、どこでも中途半端にしか使われていない溶媒だということです。向流は、溶媒がほぼ飽和している供給側の端で駆動力を意図的に犠牲にし、その代わりに溶媒 1 単位ごとの容量を余さず引き出します。そしてこの取引は、$E$ が約 1 を上回るときにはつねに有利です。(c) 向流の多段では残る溶質が 1 段あたりおおよそ $E$ の倍率で割られていく — 等比的な改善です — のに対し、十字流の多段では固定された溶媒量をますます小さな区分へ分けなければならず、新しい段ほど扱える量が少なくなるからです。4.2 節のケースでは、4 段目は向流を 6.7% から 3.2% へ動かしますが、十字流は 21.6% から 19.8% へしか動きません。段は向流では強力なてこ、十字流では弱いてこであり、工業的な抽出のほとんどすべてが向流であるのは、このためです。

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