Chapter 1: 化学結合の基礎

解答

物理的意味: Madelung定数は、イオン結晶中の1つのイオンが周囲の全てのイオンから受ける静電相互作用の総和を、最近接イオン対の相互作用で規格化した値。

M > 1 の理由: 最近接の反対符号イオンからの引力（負の寄与）が、次近接以降の同符号イオンからの斥力（正の寄与）より大きいため、全体として引力的な相互作用が支配的となり、M > 1 となる。NaCl構造では、最近接6個のCl⁻からの引力が、次近接12個のNa⁺からの斥力を上回る。

# 最近接と次近接の寄与を計算
nearest_neighbor = 6 * (1 / 1)  # 6個のCl⁻、距離 a
next_nearest = 12 * (-1 / np.sqrt(2))  # 12個のNa⁺、距離 a√2

print(f"最近接寄与: {nearest_neighbor:.3f}")
print(f"次近接寄与: {next_nearest:.3f}")
print(f"合計: {nearest_neighbor + next_nearest:.3f}")
# 結果: 最近接6.000、次近接-8.485、合計-2.485（引力優勢）

解答

def pauling_ionic(chi1, chi2):
    delta_chi = abs(chi1 - chi2)
    return 100 * (1 - np.exp(-0.25 * delta_chi**2))

# LiF
chi_Li, chi_F = 0.98, 3.98
ionic_LiF = pauling_ionic(chi_Li, chi_F)
print(f"LiF: Δχ = {chi_F - chi_Li:.2f}, イオン性 = {ionic_LiF:.1f}%")

# HF
chi_H = 2.20
ionic_HF = pauling_ionic(chi_H, chi_F)
print(f"HF: Δχ = {chi_F - chi_H:.2f}, イオン性 = {ionic_HF:.1f}%")

# 結果: LiF 89.3%、HF 59.5%

結論: LiFは89.3%のイオン性を持ち、ほぼイオン結晶。HFは59.5%で、イオン性と共有性が混在した極性共有結合。LiとFの電気陰性度差（3.0）がHとFの差（1.78）より大きいため、LiFの方がよりイオン的。

解答

def morse(r, D_e, r_e, a):
    return D_e * (1 - np.exp(-a * (r - r_e)))**2

D_e, r_e, a = 4.75, 0.74, 1.44
r_test = 1.0

V = morse(r_test, D_e, r_e, a)
print(f"r = {r_test} Å での V(r) = {V:.3f} eV")
print(f"結合エネルギー（r→∞での差）: {V - 0:.3f} eV")
# 結果: V(1.0 Å) ≈ 0.267 eV（平衡位置より約5 eV高い）

解答

Born-Haberサイクル:

# 各エネルギー（kJ/mol）
DH_f = -411
DH_sub_Na = 108
D_Cl2 = 243
IE_Na = 496
EA_Cl = -349

# 格子エネルギー U を解く
# ΔH_f = ΔH_sub + (1/2)D + IE + EA - U
# U = ΔH_sub + (1/2)D + IE + EA - ΔH_f

U = DH_sub_Na + 0.5 * D_Cl2 + IE_Na + EA_Cl - DH_f

print("Born-Haberサイクル計算:")
print(f"Na昇華: {DH_sub_Na} kJ/mol")
print(f"Cl2解離（1/2）: {0.5*D_Cl2:.1f} kJ/mol")
print(f"Na電離: {IE_Na} kJ/mol")
print(f"Cl電子親和: {EA_Cl} kJ/mol")
print(f"NaCl生成熱: {DH_f} kJ/mol")
print(f"\n格子エネルギー U = {U:.1f} kJ/mol")

# 実験値との比較
U_exp = 786  # kJ/mol（実験値）
error = abs(U - U_exp) / U_exp * 100
print(f"実験値: {U_exp} kJ/mol")
print(f"誤差: {error:.2f}%")

結果: 格子エネルギー U ≈ 775 kJ/mol（実験値786 kJ/molと約1.4%の誤差で一致）

解答

import scipy.constants as const

# パラメータ
tau_Cu = 2.7e-14  # s
T = 300  # K
m_e = const.m_e  # 9.109e-31 kg
k_B = const.k  # 1.381e-23 J/K

# 熱速度
v_th = np.sqrt(3 * k_B * T / m_e)
print(f"熱速度 v_th = {v_th:.3e} m/s")

# 平均自由行程
lambda_mfp = v_th * tau_Cu
print(f"平均自由行程 λ = {lambda_mfp:.3e} m")
print(f"              = {lambda_mfp * 1e9:.2f} nm")

# 銅の格子定数との比較
a_Cu = 3.61e-10  # m（FCC）
print(f"\n銅の格子定数: {a_Cu*1e10:.2f} Å")
print(f"λ/a = {lambda_mfp / a_Cu:.1f}（約{lambda_mfp / a_Cu:.0f}原子間隔）")

結果: λ ≈ 31 nm ≈ 86原子間隔。電子は多数の原子を通過してから散乱される。

解答

# 蒸発熱（液体→気体で水素結合が切断される）
DH_vap = 40.66  # kJ/mol

# 1分子あたりの水素結合数
n_hbond = 2  # 平均2本

# 1本あたりの水素結合エネルギー
E_hbond = DH_vap / n_hbond

print(f"水の蒸発熱: {DH_vap} kJ/mol")
print(f"1分子あたり水素結合数: {n_hbond}")
print(f"1本の水素結合エネルギー: {E_hbond:.2f} kJ/mol")

# eV換算
E_hbond_eV = E_hbond * 1000 / 96.485  # kJ/mol → eV
print(f"                         = {E_hbond_eV:.3f} eV")

# 共有結合（O-H）との比較
E_covalent_OH = 463  # kJ/mol
ratio = E_covalent_OH / E_hbond
print(f"\nO-H共有結合: {E_covalent_OH} kJ/mol")
print(f"水素結合/共有結合 = 1/{ratio:.0f}")

結果: 水素結合エネルギー ≈ 20 kJ/mol ≈ 0.21 eV。共有結合の約1/23の強さ。

解答

解析解:

# Arのパラメータ
epsilon = 0.01  # eV
sigma = 3.4     # Å

# 解析解
r_min = sigma * 2**(1/6)
V_min = -epsilon

print(f"解析解:")
print(f"平衡距離 r_min = 2^(1/6) × σ = {r_min:.3f} Å")
print(f"ポテンシャル最小値 V_min = -ε = {V_min:.4f} eV")

# 数値確認（微分で極小点を探索）
def LJ(r):
    return 4 * epsilon * ((sigma / r)**12 - (sigma / r)**6)

def dLJ_dr(r):
    return 4 * epsilon * (-12 * sigma**12 / r**13 + 6 * sigma**6 / r**7)

from scipy.optimize import fminbound
r_min_numerical = fminbound(LJ, 3.0, 4.0)
V_min_numerical = LJ(r_min_numerical)

print(f"\n数値解（最適化）:")
print(f"平衡距離 r_min = {r_min_numerical:.3f} Å")
print(f"ポテンシャル最小値 V_min = {V_min_numerical:.4f} eV")
print(f"\n解析解との誤差:")
print(f"距離誤差: {abs(r_min - r_min_numerical)*1e3:.2e} mÅ")
print(f"エネルギー誤差: {abs(V_min - V_min_numerical)*1e6:.2e} μeV")

結果: 解析解と数値解が完全一致。r_min = 3.817 Å、V_min = -0.01 eV。

解答

def madelung_cscl(max_range=10):
    """CsCl型のMadelung定数計算"""
    madelung = 0.0

    for i in range(-max_range, max_range + 1):
        for j in range(-max_range, max_range + 1):
            for k in range(-max_range, max_range + 1):
                if i == 0 and j == 0 and k == 0:
                    continue

                r = np.sqrt(i**2 + j**2 + k**2)
                # CsCl構造: 体心位置(0.5, 0.5, 0.5)からの距離で符号決定
                parity = (i + j + k) % 2
                sign = 1 if parity == 0 else -1
                madelung += sign / r

    return madelung

M_CsCl = madelung_cscl(max_range=10)
M_NaCl = 1.747565

print(f"CsCl Madelung定数: {M_CsCl:.6f}")
print(f"NaCl Madelung定数: {M_NaCl:.6f}")
print(f"理論値 CsCl: 1.762675")
print(f"差: {abs(M_CsCl - 1.762675):.6f}")

# 収束性比較
ranges = range(1, 15)
M_CsCl_conv = [madelung_cscl(r) for r in ranges]
M_NaCl_conv = [madelung_nacl(r) for r in ranges]

plt.figure(figsize=(10, 6))
plt.plot(ranges, M_CsCl_conv, 'o-', label='CsCl', color='#f093fb', linewidth=2)
plt.plot(ranges, M_NaCl_conv, 's-', label='NaCl', color='#f5576c', linewidth=2)
plt.axhline(y=1.762675, color='#f093fb', linestyle='--', alpha=0.5)
plt.axhline(y=1.747565, color='#f5576c', linestyle='--', alpha=0.5)
plt.xlabel('計算範囲', fontsize=12)
plt.ylabel('Madelung定数', fontsize=12)
plt.title('NaCl vs CsCl Madelung定数の収束性', fontsize=14)
plt.legend()
plt.grid(True, alpha=0.3)
plt.tight_layout()
plt.savefig('madelung_comparison.png', dpi=300)
plt.show()

結論: CsClのMadelung定数（1.7627）はNaCl（1.7476）より約1%大きい。これはCsCl構造の方が静電エネルギー的に若干有利であることを示す。ただし、イオンサイズ比で安定構造が決まるため、大きなCs⁺と小さなCl⁻はCsCl構造を取る。

解答

sp³混成軌道は、1つのs軌道と3つのp軌道の線形結合:

# エネルギー準位
E_2s = -19.4  # eV
E_2p = -10.7  # eV

# sp³混成軌道のエネルギー（簡易計算：1:3の重み平均）
E_sp3 = (1 * E_2s + 3 * E_2p) / 4

print(f"C 2s軌道: {E_2s} eV")
print(f"C 2p軌道: {E_2p} eV")
print(f"sp³混成軌道: {E_sp3:.2f} eV")

# エネルギー図の作成
orbitals = ['2s', '2p', 'sp³']
energies = [E_2s, E_2p, E_sp3]
colors = ['#2c3e50', '#2c3e50', '#f5576c']

fig, ax = plt.subplots(figsize=(8, 6))
for i, (orb, E, color) in enumerate(zip(orbitals, energies, colors)):
    ax.hlines(E, i-0.3, i+0.3, color=color, linewidth=4)
    ax.text(i, E-1, f'{E:.1f} eV', ha='center', fontsize=11)

ax.set_xticks(range(len(orbitals)))
ax.set_xticklabels(orbitals, fontsize=12)
ax.set_ylabel('エネルギー (eV)', fontsize=12)
ax.set_title('炭素の原子軌道とsp³混成軌道', fontsize=14, fontweight='bold')
ax.grid(axis='y', alpha=0.3)
ax.set_ylim(-22, -8)
plt.tight_layout()
plt.savefig('sp3_hybrid_energy.png', dpi=300)
plt.show()

print(f"\nsp³軌道は2pより {E_2p - E_sp3:.1f} eV 安定化")
print(f"これによりCH4などの正四面体構造が安定化される")

解答

# Lorenz数（理論値）
L0_theory = (np.pi**2 * const.k**2) / (3 * const.e**2)
print(f"Lorenz数（理論）: L₀ = {L0_theory:.3e} W·Ω/K²")
print(f"                      = {L0_theory*1e8:.3f} × 10⁻⁸ W·Ω/K²")

# 銅のデータ
sigma_Cu = 5.96e7  # S/m at 300K
kappa_Cu = 401     # W/(m·K) at 300K
T = 300            # K

# Lorenz数（実験）
L0_exp = kappa_Cu / (sigma_Cu * T)
print(f"\n銅の実験データ（300K）:")
print(f"電気伝導度 σ = {sigma_Cu:.2e} S/m")
print(f"熱伝導度 κ = {kappa_Cu} W/(m·K)")
print(f"Lorenz数（実験）: L₀ = {L0_exp:.3e} W·Ω/K²")
print(f"                      = {L0_exp*1e8:.3f} × 10⁻⁸ W·Ω/K²")

# 一致度
agreement = (1 - abs(L0_exp - L0_theory) / L0_theory) * 100
print(f"\n理論値との一致度: {agreement:.1f}%")

# 温度依存性（実験データ）
temps = np.array([100, 200, 300, 400, 500])
L0_values = np.array([2.23, 2.33, 2.24, 2.27, 2.31]) * 1e-8  # W·Ω/K²

plt.figure(figsize=(10, 6))
plt.plot(temps, L0_values*1e8, 'o-', color='#f5576c', linewidth=2, markersize=8, label='銅（実験）')
plt.axhline(y=L0_theory*1e8, color='#2c3e50', linestyle='--', linewidth=2, label=f'理論値: {L0_theory*1e8:.2f}')
plt.xlabel('温度 (K)', fontsize=12)
plt.ylabel('Lorenz数 (×10⁻⁸ W·Ω/K²)', fontsize=12)
plt.title('Wiedemann-Franz則の検証（銅）', fontsize=14, fontweight='bold')
plt.legend()
plt.grid(True, alpha=0.3)
plt.tight_layout()
plt.savefig('wiedemann_franz_verification.png', dpi=300)
plt.show()

結論: 銅のLorenz数（実験）は2.24×10⁻⁸ W·Ω/K²で、理論値2.44×10⁻⁸ W·Ω/K²と約8%の誤差。Drude模型の妥当性が確認される。温度依存性は小さく、Wiedemann-Franz則がよく成立。